鉄触媒を用いた不活性結合切断を鍵とする新規炭素-炭素結合形成反応の開発

使用铁催化剂开发新型碳-碳键形成反应作为惰性键断裂的关键

• 批准号: 05J11913
• 负责人: 伊藤 慎庫
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J11913/
• 关键词: 鉄触媒; カルボメタル化反応; 不斉反応; オキサビシクロアルケン; 不斉配位子; 不活性結合切断; クロスカップりグ反応; 普遍金属; クロスカップリング反応; アルキルトシラート; 求核置換; 塩化アルキル; フッ化アルキル; α位アルキル化; 国際研究者交流; アメリカ

本研究は,安価で無毒な鉄触媒を用いた効率的かつ高選択的な新規炭素-炭素結合形成反応の開発を目指すものである.最終年度である今年度は,鉄触媒の配位場の精密制御を目的に新規不斉反応の開発を行った.鉄触媒を用いた不斉合成反応は極めて困難な反応であり,特に有機金属反応剤存在下でのエナンチオ選択的炭素-炭素結合形成反応はほとんど知られていなかった.今回,鉄触媒に最適な反応条件を精査した結果,オキサビシクロアルケン類に対する芳香族亜鉛試薬の開環付加反応がエナンチオ選択的に進行することを見出した.すなわち,触媒量の塩化鉄(III),(S,S)-CHIRAPHOS存在下,オキサビシクロアルケンに芳香族亜鉛反応剤を反応させると,炭素-炭素二重結合へのカルボメタル化反応が高エナンチオ選択的に進行し,酸で反応溶液を処理することで加水分解生成物を最高91%の光学純度で得ることができた.中間体として得られるカルボ亜鉛化中間体は求電子剤で捕捉することが可能であり,種々の求電子剤と良好に反応して対応する生成物を高収率で与えた.また,反応温度を制御することで,中間体のカルボ亜鉛化中間体から鏡像異性体過剰率の低下を伴うことなく,対応する環状ホモアリルァルコールへと変換できた.本反応は還元条件下,鉄触媒の配位環境を不斉配位子で制御した極めて数少ない例の一つである.本成果は学術論文には未報告であるが,一部は日本化学会第88春季年会にて発表済みであり,現在学術雑誌への投稿原稿を準備中である.

This study is aimed at the development of carbon-carbon bond formation reaction with high selectivity and efficiency in the use of non-toxic iron catalysts. This year, new regulations for the precise control of the coordination field of iron catalysts are being developed. Iron catalyst is used in the synthesis of anti-carbon electrode, especially in the presence of organic metal anti-carbon agent, carbon-carbon combination forms anti-carbon electrode. In this paper, the optimum reaction conditions for iron catalyst were investigated. The results showed that the reaction conditions for aromatic lead catalyst were optimized. In the presence of iron (III),(S,S)-CHIRAPHOS, the catalytic amount of iron (III),(S,S)-CHIRAPHOS, the reaction of aromatic lead compounds, the reaction of carbon-carbon double bonds, and the treatment of acid and reaction solutions, the highest optical purity of the products obtained by hydrolysis of water is 91%. Intermediates are available in the form of lead compounds, which are available in the form of electron capture compounds and have a high yield. The reaction temperature is controlled by the reaction temperature, and the reaction temperature is controlled by the reaction temperature. The reaction temperature is controlled by the reaction temperature. The reaction temperature is controlled by the reaction temperature. In this paper, the coordination environment of iron catalyst is controlled by the ligand. This achievement has not yet been reported in academic papers, and one has been submitted to the 88th Spring Annual Meeting of the Japanese Chemical Society.

项目成果

Alkylation of magnesium enamide with alkyl chlorides and fluorides

• DOI: 10.1021/ja055306q
• 发表时间: 2005-10-19
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Hatakeyama, T;Ito, S;Nakamura, B
• 通讯作者: Nakamura, B

Iron-Catalyzed Cross-Coupling of Alkyl Halides with Aryl Zinc Reagents

铁催化卤代烷与芳基锌试剂的交叉偶联

• 发表时间: 2007
• 作者: 伊藤 慎庫;中村 栄一;中村 正治
• 通讯作者: 中村 正治

普遍金属を活用するクロスカップリング反応

利用通用金属的交叉偶联反应

• 发表时间: 2007
• 期刊: Organometallic News -
• 作者: 伊藤 慎庫;中村 正治
• 通讯作者: 中村 正治

Iron-catalyzed chemoselective cross-coupling of primary and secondary alkyl halides with arylzinc reagents

• DOI: 10.1055/s-2005-871541
• 发表时间: 2005-07-07
• 期刊: SYNLETT
• 影响因子: 2
• 作者: Nakamura, M;Ito, S;Nakamura, E
• 通讯作者: Nakamura, E

Regioselective α-Alkylation of Ketones with Alkyl Chlorides and Fluorides via Highly Nucleophilic Magnesium Enamides

通过高亲核烯酰胺镁对酮与烷基氯和氟化物进行区域选择性 α-烷基化

• 发表时间: 2007
• 期刊: Tetrahedron 63
• 作者: 畠山 琢次;伊藤 慎庫;山根 宏明;中村 正治;中村 栄一
• 通讯作者: 中村 栄一