3〜7族金属ハライドクラスターを触媒とする新規反応の開発

使用3-7族金属卤化物簇作为催化剂开发新反应

• 批准号: 16750054
• 负责人: 上口 賢
• 金额: $ 2.56万
• 依托单位: The Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16750054/
• 关键词: 不均一系触媒反応; ハライドクラスター; 反応開発; 固体プロトン酸; アミンアルキル化; N-アルキルアミン生成; アルキン水和; ケトン生成; キノリン合成; アルキン異性化; 水素化; 脱水素; 固体酸; 白金族金属; 塩化モリブデン; 塩化タングステン; 芳香族化合物アルキル化; アミン脱水素; イミン; B酸; ヘテロポリ酸

金属ハライドクラスターは無機化学の領域で新規化合物の合成を中心に研究がなされているが、触媒としての利用例は皆無であった。しかしバルク金属のように多電子多中心系で最大600℃程度まで熱にも安定であることに注目し、このクラスターの触媒への利用を研究している。これまでに加熱処理したクラスターが固体プロトン酸触媒として機能することを見いだし、いろいろな反応に適用できることを報告してきた。今年度はこれらの反応において見いだされた特性を生かしさらに新しい反応の開発を行った。一昨年に報告したトルエンのアルキル化反応ではアルコールがアルキル化剤として利用できることが見いだされた。そこで様々な化合物のアルコールによるアルキル化を試みた結果、芳香族および脂肪族アミンの一級アルコールによるN-アルキル化反応が最大98%の選択性で進行することを見いだした。芳香族アミンのアルキル化については多くの報告例があるが、脂肪族アミンについては報告例が少ない。また昨年にはアルキンの異性化および水素化反応が進行することがわかり、アルキンがハライドクラスター触媒により活性化されることを見いだした。そこでアルキンと様々な化合物との反応を試みた結果、アルキンの水和によるケトンの生成反応が最大99%の選択性で進行することを見いだした。従来の水和反応ではアルキンに対し過剰の水を必要としたが、ハライドクラスターではアルキンを等モル量の水で水和できることがわかった。2-ヘキシンの反応では2-および3-ヘキサノンがほぼ同じ選択率で生成することがわかった。これはこれまで報告されているプロトン酸触媒における結果と同じであった。このように今年度の研究を通じハライドクラスター触媒の反応適用範囲を拡大することができた。

Metal ハ ラ イ ド ク ラ ス タ ー は inorganic chemistry の field で の synthetic を center に new rules compound が な さ れ て い る が, catalytic と し て の use cases は nix で あ っ た. し か し バ ル ク metal の よ う に more electronic center で degree of 600 ℃ maximum ま で hot に も settle で あ る こ と に attention し, こ の ク ラ ス タ ー の catalyst へ の し are studied by using を て い る. こ れ ま で に heating 処 Richard し た ク ラ ス タ ー が solid プ ロ ト ン acid catalyst と し て function す る こ と を see い だ し, い ろ い ろ な anti 応 に applicable で き る こ と を report し て き た. Our は "こ れ ら の anti 応 に お い て see い だ さ れ た features born を か し さ ら に new し い anti 応 の open 発 を line っ た. YiZuo に report し た ト ル エ ン の ア ル キ ル turn against 応 で は ア ル コ ー ル が ア ル キ ル the tonic と し て using で き る こ と が see い だ さ れ た. そ こ で others 々 な compound の ア ル コ ー ル に よ る ア ル キ ル change を try み た results, aromatic お よ び aliphatic ア ミ ン の level ア ル コ ー ル に よ る N - ア ル キ ル turn against 応 が maximum 98% の sentaku property で す る こ と を see い だ し た. Aromatic ア ミ ン の ア ル キ ル change に つ い て は more く の report cases が あ る が, aliphatic ア ミ ン に つ い て は report cases of less が な い. ま た yesterday in に は ア ル キ ン の subjects お よ び water element is changed the 応 が for す る こ と が わ か り, ア ル キ ン が ハ ラ イ ド ク ラ ス タ ー catalyst に よ り activeness さ れ る こ と を see い だ し た. そ こ で ア ル キ ン と others 々 な compound と の anti 応 を try み た results, ア ル キ ン の water and に よ る ケ ト ン の generated against 応 が maximum 99% の sentaku property で す る こ と を see い だ し た. 従 の water and reverse 応 で は ア ル キ ン に し seaborne before turning の water を necessary と し た が, ハ ラ イ ド ク ラ ス タ ー で は ア ル キ ン を etc モ ル の で water and water amount of で き る こ と が わ か っ た. 2 - ヘ キ シ ン の anti 応 で は 2 - お よ び 3 - ヘ キ サ ノ ン が ほ ぼ with じ で sentaku rate generated す る こ と が わ か っ た. The results of the <s:1> acid catalyst るプロト report と and じであった are the same as those of じであった. Youdaoplaceholder0 れまで れまで れまで れまで れまで こ の よ う に our の research を "tong じ ハ ラ イ ド ク ラ ス タ ー catalyst の van apply to counter 応 囲 を company, big す る こ と が で き た.

项目成果

ハライドクラスターを触媒とする反応開発

使用卤化物簇作为催化剂的反应的发展

• 发表时间: 2007
• 期刊: 化学工業 58 (1)
• 作者: S.Oyama;Y.Doi;Y.Hinatsu;T.Matsumoto;J.Cho;H.Furutachi;K.Itoh;T.Osako;R.Jikido;X.Zhang;J.Cho;上口 賢
• 通讯作者: 上口 賢

全く新しい触媒開発への挑戦-金属ハライドクラスターを触媒とする新規反応の開発

开发全新催化剂的挑战 - 开发使用金属卤化物簇作为催化剂的新反应

• 发表时间: 2006
• 期刊: 化学と工業 59(2)
• 作者: S.Oyama;Y.Doi;Y.Hinatsu;T.Matsumoto;J.Cho;H.Furutachi;K.Itoh;T.Osako;R.Jikido;X.Zhang;J.Cho;上口 賢;Satoshi Kamiguchi;Satoshi Kamiguchi;Satoshi Kamiguchi;Satoshi Kamiguchi;上口 賢
• 通讯作者: 上口 賢

Aldol condensation of acyclic ketones with benzaldehyde and subsequent cyclodehydration to form indenes over halide coluster catalysts

无环酮与苯甲醛的羟醛缩合，随后在卤化物聚合物催化剂上环化脱水形成茚

• 发表时间: 2006
• 期刊: Journal of Molecular Catalysis A : Chemical 255 (1-2)
• 作者: S.Oyama;Y.Doi;Y.Hinatsu;T.Matsumoto;J.Cho;H.Furutachi;K.Itoh;T.Osako;R.Jikido;X.Zhang;J.Cho;上口 賢;Satoshi Kamiguchi;Satoshi Kamiguchi
• 通讯作者: Satoshi Kamiguchi

Formation of Bronsted acid site on halide clusters of group 5 and 6 transition metals

第 5 族和第 6 族过渡金属卤化物簇上布朗斯台德酸位点的形成

• 发表时间: 2005
• 期刊: Journal of Molecular Catalysis A : Chemical 226(1)
• 作者: S.Oyama;Y.Doi;Y.Hinatsu;T.Matsumoto;J.Cho;H.Furutachi;K.Itoh;T.Osako;R.Jikido;X.Zhang;J.Cho;上口 賢;Satoshi Kamiguchi;Satoshi Kamiguchi;Satoshi Kamiguchi;Satoshi Kamiguchi;上口 賢;Satoshi Kamiguchi;Satoshi Kamiguchi;Satoshi Kamiguchi
• 通讯作者: Satoshi Kamiguchi

アレンの製造方法

艾伦制造方法

• 发表时间: 2005