極限的短パルスによるポルフィリン誘導体の超高速分光

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超短パルスによる超高速実時間分光を行う際の時間分解能は、そのポンププローブ測定における励起パルスのパルス幅で規定されるが、その時間分解能を極限まで生かして高い信号雑音比で測定するためには、超短パルスの位相を完全にそろえることが必要となる。これには従来のパルス評価法である自己相関法によるパルス幅測定のみでは不十分である。我々は、その自己相関信号を周波数分解し解析を行う周波数分解光ゲート(Frequency Resolved Optical Gating : FROG)法によるパルス評価を行うことを計画し、このパルス特性評価用光学系の設計、構築を行った。その結果、パルスの時間幅のみならず、強度波形、位相波形の同時測定が可能な状況にまで到達することに成功した。世界で我々のみが所有している、遷移状態測定に十分な安定で滑らかなスペクトルの可視光サブ4fs超短レーザーパルスと最高性能多チャンネルロックイン検出器を組み合わせた測定系により、試料の遷移状態分光を行った。この測定には我々の開発を行い完成させたマルチ(128ch)・ダブルロックインアンプとその分光システムを用いた。これにより、大きな背景光に埋もれた微弱な信号の波長依存性を検出するとき、従来はロックインアンプと掃引分光器で波長の1点1点を測定していたものが、128点の波長で同時に検出できるので、同じ測定時間では10倍以上のS/N向上、同じS/Nではパラメータを連続的に変化させて2次元分光が可能になった。特に、時間分解分光では広帯域光を試料に照射することにより、帯域幅の逆数にほぼ比例する時間分解能を得ることができるようになった。このような測定系を用いてヘモグロビンを試料とした測定を行うことで、その時間分解過渡吸収信号が得られた。結果をまとめるに先立って、この得られた信号の信頼性をあげるため、さらなる信号雑音比の改善を行っている。また、同じく生体高分子であるバクテリオロドプシン試料についても測定を行ったところ、新たな現象の観測が行われたため、これに関して信号の解析を行っている。