過渡蛍光検出近赤外分光による倍音振動エネルギー緩和過程の測定と溶媒の振動共鳴効果

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本年度の計画では過渡蛍光検出近赤外分光法の原理検証・条件設定を中心に行った。過渡蛍光検出近赤外分光法の原理検証の試料として、四塩化炭素を溶媒とする高濃度のナフタレン溶液を用いた。本研究計画の備品として紫外可視近赤外分光光度計を計上し、これにより本研究計画で重要な基礎データとなる紫外・可視吸収スペクトルおよび近赤外吸収スペクトルを測定することが可能となった。これを用いて、ナフタレン溶液の近赤外スペクトル(0.4M, M≡mol dm^<-3>)を測定したところ、4000-4700cm^<-1>の領域および5938cm^<-1>に結合音および倍音振動の吸収帯が現れた。ただし強度はきわめて弱く、1cmの光路長に対しΔOD=0.1程度であった。さらに、弱い近赤外吸収を加え、高濃度の溶液を用いることから生じる励起子由来の幅広い波長領域の強い蛍光(470nm中心)が現れることがわかった。これらの要因から、残念ながら近赤外励起によるナフタレン溶液の紫外波長領域の過渡蛍光検出には未だ成功していない。そこでまず3μm帯の赤外光を用いて基音振動励起状態の情報を得る過渡蛍光検出赤外分光を34mMのナフタレン溶液について行った。すると、CH伸縮振動に相当する3060cm^<-1>で過渡蛍光が紫外領域(〜340nm)で検出された。この過渡蛍光信号は7psの立ち上がりと25psでの減衰で解析され、それぞれ分子内振動エネルギー再分配と振動冷却として解釈した。これは溶液中のナフタレンの単一振動状態の振動緩和過程を実時間測定した世界初の例である。したがって、ナフタレン溶液試料は、近赤外励起による過渡蛍光検出が原理的に不可能であるわけではないことを確認した。今後ナフタレン溶液についてさらに検討すると共に、より容易に測定するための別の試料、例えばトルエン、トリプトファン、7-アザインドールなどを検討している。