アラインを用いた芳香族縮合複素環の多様性指向型合成

本年度は、アライン二分子と元素間二重結合種(カルボニル化合物・ニトロソ化合物・イミン)一分子とのカップリング反応を新規開発し、それらを機軸として多様な芳香族縮合複素環を合成することを目的とした。まず、既に開発に成功しているアラインとアルデヒドとの2:1カップリングに関する検討を行い、これまでに検討していない種々のアラインやアルデヒドへと適用することで、反応の官能基許容性を明らかにすると同時に、基質適用範囲を拡張することに成功した。特に、アルデヒドの構造は反応進行に決定的な影響を及ぼし、立体的に嵩高い程、また、電子供与性置換基(アルコキシ基・アルキル基)をより多く有する程、高収率で生成物であるキサンテンを与えることを明らかにした。例えば、2-イソプロポキシ-1-ナフトアルデヒドはベンザインとの反応で86%の高収率で生成物を与えた。また、ヒドロキシ基やスタニル基のような比較的反応性の高い官能基を持つ基質を用いても、それら官能基を損なうことなく反応は進行し、本カップリングの官能基許容性の高さを明らかにできた。さらに、様々な置換アラインを用いることで一群の多置換キサンテン類の構造多様性を獲得するとともに、非対称アラインを用いた反応により本カップリングが確かに系中で発生したアラインを経由していることも実証した。その他、ニトロソ化合物やイミンを用いて上記同様の2:1型カップリング反応の開発も試みた。アルデヒドとは異なり複雑な混合物が生じ、現時点では目的を達成するには至っていない。

本年度は、アライン二分子と元素間二重結合種(カルボニル化合物・ニトロソ化合物・イミン)一分子とのカップリング反応を新規開発し、それらを機軸として多様な芳香族縮合複素環を合成することを目的とした。まず、既に開発に成功しているアラインとアルデヒドとの2:1カップリングに関する検討を行い、これまでに検討していない種々のアラインやアルデヒドへと適用することで、反応の官能基許容性を明らかにすると同時に、基質適用範囲を拡張することに成功した。特に、アルデヒドの構造は反応進行に決定的な影響を及ぼし、立体的に嵩高い程、また、電子供与性置換基(アルコキシ基・アルキル基)をより多く有する程、高収率で生成物であるキサンテンを与えることを明らかにした。例えば、2-イソプロポキシ-1-ナフトアルデヒドはベンザインとの反応で86%の高収率で生成物を与えた。また、ヒドロキシ基やスタニル基のような比較的反応性の高い官能基を持つ基質を用いても、それら官能基を損なうことなく反応は進行し、本カップリングの官能基許容性の高さを明らかにできた。さらに、様々な置換アラインを用いることで一群の多置換キサンテン類の構造多様性を獲得するとともに、非対称アラインを用いた反応により本カップリングが確かに系中で発生したアラインを経由していることも実証した。その他、ニトロソ化合物やイミンを用いて上記同様の2:1型カップリング反応の開発も試みた。アルデヒドとは異なり複雑な混合物が生じ、現時点では目的を達成するには至っていない。