電荷不均化状態を基底状態とする酸化物からの新規高出力耐熱性熱電材料の創製

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電荷不均化状態[Ba(Bi^<3+>_<1/2>Bi^<5+>_<1/2>)O_3にあるBaBiO_3においてBiサイトの一部を磁性イオンで置換したBa(Bi_<0.8>M_<0.2>)0_3(M=Ce、Nd、Eu、あるいはFe)なる組成の焼結体試料を、金属酸化物および金属炭酸塩を出発原料に用いた固相反応法で作製し、電気伝導率およびゼーベック係数の温度変化を測定した。いずれも単一相試料が合成され、置換量x=0.2で単位胞体積を比較するとCe置換体はBaBiO_3よりも大きく、Nd置換体は同程度であり、Eu、Feの順に単位胞体積は小さくなった。電気伝導率の温度変化からいずれも半導体的電気伝導を示すことが判明し、Fe置換により電気伝導率は向上するが、NdおよびEu置換体の電気伝導率はBaBiO_3のそれと同程度、Ce置換体は著しく電気伝導率が低下した。前3者は温度変化からスモールポーラロンのホッピング伝導を示すことが示唆され、Ce置換体はバリアブルレンジホッピング(VRH)伝導を示すことが示唆された。試料中でCeイオンの価数が4+であり、系にランダムネスが導入されているためVRH伝導を示すと推測している。BaBiO_3、およびNd、Eu、Fe置換体ではゼーベック係数の測定により、室温から1000Kまでp型の電気伝導を示すことが確認された。前3者は同程度のゼーベック係数(例えば500Kで400μVK^<-1>程度)であったが、Fe置換体ではゼーベック係数が著しく減少した(例えば500Kで30μVK^<-1>程度)。Ce置換体では700K付近までゼーベック係数は負であり(例えば500Kで-80μVK^<-1>、それ以上の温度では正であった。電気伝導率やゼーベック係数を1.5Tの磁場中でも測定したが現時点で磁場による顕著な変化は見られていない。