時間分解型蛍光分光法と量子化学計算による極低濃度TRU核種の錯形成機構解明

点击翻译按钮获取中文摘要

近年、放射性廃棄物処分の安全評価における不確定性を増大させる要因として、天然有機高分子中の特定の部位との強い錯形成反応に起因する、極低濃度におけるTRU核種-水酸基-キレート配位子型の複核アクチノイド3元錯体の重要性が明らかとなりつつある.本研究ではこのような背景から、極低濃度(10^<-8>M-10^<-11>M)TRU核種・有機配位子錯体の構造決定手法の確立を通じ、極低濃度領域でのTRU核種の錯形成機構を解明することを目的とした.平成19年度の具体的な研究業績は以下の通りである.1,時間分解型蛍光分光法:架橋配位子からの直接脱励起測定による金属-金属間の結合状態評価フェムト秒時間分解型蛍光分光装置によって、配位子からの直接脱励起(〜ps)の観測が可能であり、これによって配位子-金属間電荷移動を評価することができる.複核錯体では、配位子官能基(OHや=Oなど)と水酸基の双方が架橋となる可能性があるため、配位子からの脱励起過程の評価によって、架橋配位子の種類による電荷移動の効率の違いを系統的に明らかにし、錯体内の架橋配位子の種類を決定する手法を確立した.この手法と架橋配位子の決定手法と配位水を明示的に含んだ錯体の化学量論比決定法を組み合わせ、世界で初めての極低濃度での錯体構造決定手法を構築した.2.量子化学計算:TDDFTによる希土類およびアクチノイド錯体の発光メカニズムの解明1.で確立した発光分光による評価手法の理論的な裏づけのために、時間依存密度汎関数法(TDDFT)による励起状態におけるエネルギー移動および発光メカニズムを解明した.本研究によって、希土類錯体の配位子-中心金属間エネルギー移動発光は電子励起状態における配位子と4f軌道のオーバーラップによってもたらされることが明らかとなった.