ラセンピッチを段階的に変化させたヘリセンの合成と機能

螺距阶梯变化螺旋烯的合成与功能

• 批准号: 06J05271
• 负责人: 高平 祐介
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J05271/
• 关键词: ヘリセン; ラヤン不斉; キラルナフタレン; アダマンチル基; ラセミ化; 誘導体化; ナフタレン; ラセン不斉; 光学活性; キラルHPLC; 1,12-ジメチルベンゾ[c]フェナントレン; 非平面π電子系; 1,8-二置換ナフタレン; Diels-Alder反応; 温度可変^1H NMR; 活性化自由エネルギー

ねじれた非平面多環芳香族化合物であるヘリセンに関する本研究課題の一環として,光学的に安定なラセン不斉を有するキラルナフタレン誘導体を合成して性質を調べることにした.安定なラセン不斉を有するキラルナフタレンの合成と光学分割はこれまで達成されていないため,その性質に興味を持つたからである.昨年度までに光学的に安定なキラルナフタレン誘導体である1,8-ジ(1-アダマンチル)-4,5-ジメトキシナフタレンの合成と光学分割に初めて成功した.また適切な条件を選択することで,収率よく3,6-ジブロモ化できることを示した.この際ラセミ化は見られない.本年度は更に誘導体化検討を進めて,cis-エテニル基でナフタレン部を連結したオリゴマーの合成を計画した.上述のブロモ化反応によって得た光学活性(P)-1,8-ジ(1-アダマンチル)-3,6-ジブロモ-4,5-ジメトキシナフタレンをn-ブチルリチウム処理した後,N,N-ジメチルホルムアミドを作用させると3,6-ジホルミル体を収率よく与えた.ホルミル基をヒドロキシメチル基に還元後,生じた2つのヒドロキシル基のうち一方のシリル化,残ったもう一方のヒドロキシル基の酸化を経て,非対称ホルミルナフタレンに導いた.ヨウ化サマリウム(II)を作用させると還元的二量化反応がほぼ定量的に進行した.低温で反応を行うこと,およびテトラヒドロフラン-メタノール混合溶媒を用いることが収率向上に重要であった.得られた二量化生成物は1,2-ジオール部の立体化学に基づくジアステレオマー混合物であったが,IBX酸化,水素化ホウ素ナトリウム還元を経て単一のジアステレオッーに収率よく導いた.

作为本研究主题是一种扭曲的非平面多环芳族化合物的一部分，我们决定研究具有光学稳定的凹齿不对称性能的手性萘衍生物的性能。这是因为我们对手性萘的特性感兴趣，因为它们以前从未实现。到去年，我们能够成功合成和解决光学稳定的手性手性萘衍生物1,8-DI（1-辅助）-4,4,5-二甲氧二甲甲烯烃，这是光学上稳定的手性手性萘衍生物。我们还表明，可以通过选择适当的条件来实现3,6二纤维匹配的收率。在这种情况下，未观察到种族化。在今年，我们进一步研究了衍生化，并计划与将萘部分连接起来的顺式乙烯基合成低聚物。光学活性（P）-1,8-Di（Di（）通过上述溴化反应获得。处理1-氨基苯基后）-3,6-二溴-4,5-二甲氧二二萘二萘二氧甲苯氮，N-丁基硫醇，N，N-二甲基甲酰胺具有3,6-二甲基酰胺的形式，可提供3,6-二甲基的形式。将甲基组还原为羟基基团后，进行了两个羟基之一的硅烷基化，并将其余羟基的氧化氧化，从而导致非对称甲酰基萘。碘化物施用samarium（ii）时，还原反应几乎是定量进行的。反应在低温下进行，使用四氢呋喃甲醇混合溶剂对于提高产量很重要。所得的二聚产物是基于1,2-二醇部分的立体化学的非对映异构化混合物，然后通过IBX氧化和硼氢氢化钠还原获得以获得单个映射。