アルコール類の脱水型アリル化触媒の開発と応用

醇脱水烯丙基化催化剂的开发及应用

• 批准号: 06J06489
• 负责人: 佐分 元
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J06489/
• 关键词: 脱水型; アリルエーテル合成; ルテニウム; 2-キノリンカルボン酸; π-アリル錯体; 機構解明; レドックス介在型ドナー・アクセプター二官能性触媒; 脱水的アリルエーテル化; RDACat

非対称なエーテル化合物合成は、現在もなお、19世紀中ごろに確立された手法に基づいている。原子効率は低く、廃棄物量も多い。環境問題が顕在化する中で、アルコールからの脱水型エーテル合成が理想であることは言うまでもない。この現状を鑑み、ROH+R'OH→ROR'+H_2Oの触媒化に挑戦した。交差性を高めるため一方のアルコールをアリルアルコールとし、無溶媒で触媒以外の添加剤を一切加えることなくアリルエーテルを脱水的に合成する新しい方法論の開拓を目的とした。当研究グループで開発されたアリルエーテル結合切断触媒に注目し、その機構的考察から逆反応化の可能性を引き出した。その結果、カチオン性CpRu/2-キノリンカルボン酸触媒を0.0005モル量用いて、アルコールとアリルアルコールを1:1に混合するだけで最高97%の収率で対応するアリルエーテルに変換できることを見いだした。基質一般性、化学選択性も高い。Eファクタ、原子効率、操作性のいずれの観点からも従来法を優る。本触媒の反応機構に関し、各種分光光学実験、理論計算を用いて検証した。本反応がπ-アリル機構で進行し、Ru(IV)-π-アリル種が休止状態にあることを明確に示した。アリル基へのアルコール基質の求核攻撃毅階にエネルギー障壁がある。発生するRu(II)はアリルアルコールと直ちに酸化的付加反応して脱水的にRu(IV)-π-アリル種を再生する。2-キノリンカルボン酸のσ供与性sp^2窒素原子とモノアニオン性Cp基が中心金属へ配位することによりRu(II)の求核性が向上し、カルボン酸のプロトンがアリルアルコールのヒドキシ基酸素原子と水素結合ネットワークを形成することにより求電子性が向上する。この相乗効果がπ-アリル錯体形成の根幹にあり、「レドックス介在型ドナー・アクセプター二官能性触媒」概念の正当性を実証することができた。

This is not known as the synthesis of compounds, which is now known in the 19th century, and has been established in the 19th century. The atomic rate is "low" and the amount of matter is "high". The environmental problems are in the process of chemical treatment, and the dehydration model is not suitable for the synthesis of environmental problems. ROH+R'OH "ROR'+H_2O" is used as a medium to pick up questions. One side of the high temperature system is responsible for the addition of everything except the solvent and the catalyst. a new method for the synthesis of water and dehydration. The possibility of reverse reaction was induced by the study of the possibility of reverse reaction in combination with the investigation of the catalyst and the investigation of the possibility of reverse reaction. The results showed that the CpRu/2- catalyst was used in a dose of 0.0005, and the mixture was used at 1:1. The highest rate was 97%. The highest rate was 97%. The basis is general and chemically selective. E-temperature, atomic rate, operation temperature, temperature, atomic rate and operation rate. The reaction mechanism of this catalyst is used for all kinds of spectroscopic optical analysis and theoretical calculation. This reaction system is in operation, and the Ru (IV)-π-detection system is in a state of rest. It is shown clearly. I don't know how to solve the problem of nuclear attack. I don't know what to do. Raw Ru (II), acid-treated, acid-treated, dehydrated, dehydrated, Ru (IV)-π-polar, and regenerated. 2-hydrogen sulfonic acid sigma supply sp

项目成果

Mechanistic Study on Catalytic Cleavage and Formation of Allyl Ethers Using[CpRu(cH_3cN)_3]PF_6/2-Quinolinecarboxylic acid

[CpRu(cH_3cN)_3]PF_6/2-喹啉甲酸催化裂解生成烯丙基醚的机理研究

• 发表时间: 2007
• 作者: 佐分 元;平川 拓也;田中 慎二;北村 雅人
• 通讯作者: 北村 雅人

カチオン性CpRu/2-キノリンカルボン酸触媒を用いるアルコール類の脱水的アリル化反応の機構解明研究

阳离子CpRu/2-喹啉甲酸催化剂醇脱水烯丙基化反应机理研究

• 发表时间: 2008
• 作者: 佐分 元;平川 拓也;木村 隆博;山川 仁;北村 雅人
• 通讯作者: 北村 雅人

カチオン性CpRu/2-キノリンカルボン酸触媒を用いる脱水的アリル化反応の機構解明研究

阳离子CpRu/2-喹啉甲酸催化剂脱水烯丙基化反应机理研究

• 发表时间: 2008
• 作者: 佐分 元;田中 慎二;平川 拓也;木村 隆博;山川 仁;北村 雅人
• 通讯作者: 北村 雅人

[CpRu(IV)(π-C3H5)(2-quinolinecarboxylato)]PF6 complex:: A robust catalyst for the cleavage and formation of allyl ethers

• DOI: 10.1002/adsc.200505401
• 发表时间: 2006-02-01
• 期刊: ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS
• 影响因子: 5.4
• 作者: Tanaka, S;Saburi, H;Kitamura, M
• 通讯作者: Kitamura, M

Cyclic Ether Synthesis Based on CpRu(II)/2-Quinolinecarboxylic Acid-Catalyzed Dehydrative Allylatio

基于CpRu(II)/2-喹啉甲酸催化脱水烯丙基化的环醚合成

• 发表时间: 2007
• 作者: 佐分 元;平川 拓也;田中 慎二;北村 雅人
• 通讯作者: 北村 雅人