電子的に共役した複数のゲスト捕捉部位を有するホストの設計と新規超分子科学の開拓

具有多个电子共轭客体捕获位点的主体设计和新超分子科学的发展

• 批准号: 06J10517
• 负责人: 佐藤 弘志
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J10517/
• 关键词: π共役系; 環状二量体; ホスト-ゲスト化学; 完全縮環ポルフィリン; 環状二重体

完全縮環ポルフィリン3量体からなる環状2量体を用いたホストゲスト化学を展開した。環状二量体は3分子の4,4'-ビピリ、ジン(bpy)を内包することを1HNMRスペクトル測定によって確認した。続いて、吸収スペクトルを用いた滴定実験を行い、bpyの取り込みについて検討した。ホストに対するbpyの当量が2より小さい領域では等吸収点を示さなかったが、bpyの当量が2以上では等吸収点を示す変化を示した。さらに1HNMRを用いた滴定実験を行うことで、系内に生成する複合体の構造に関して詳細に検討した。滴定初期([bpy]/[host]=0-1)では、bpyはホストの真ん中、端の区別なくランダムに結合し、2種類の1:1複合体の混合物を与えた。レかし、興味深いことにbpyの当量をさらに増やしていく([bpy]/[host]=1-2)と真ん中に結合するbpyの量は減少していき、2当量のbpyを加えた段階ではすべてのbpyはホストの両端にのみ結合し、1種類の1:2複合体を与えた。さらにbpyを加えていくと最終的にすべてのホストは1:3複合体を形成した。吸収スペクトルを用いた滴定実験の結果と合わせて考察すると、滴定初期においてはランダムにbpyの結合が起こるものの、1当量を超えてくると互いにbpyが並んだ形での複合体形成を避け、両端にのみbpyが結合した1:2複合体をきわめて選択的に形成することが明らかとなった。また、計算科学的な手法を用いて、1枚の完全縮環ポルフィリンとピリジンとの複合化に伴う電子状態の変化を検討した。1分子のピリジンが配位すると、直接結合していない別の亜鉛上の軌道が大きく変化することが分かり、その変化は上述した実験結果をよくサポートする物であった。本研究は、特定の配列パターンを自発的に形成するための新しい方法論の可能性を示したものであり、大変意義深いものである。

使用由完全融合的卟啉三聚体组成的环状二聚体开发了宿主宾客化学。通过1H NMR光谱证实，环状二聚体封装了4,4'-Bipyri，Gin（bpy）的三个分子。接下来，使用吸收光谱进行滴定实验，以检查BPY的摄取。相当于BPY与宿主的区域小于2的区域显示没有异形点，而BPY的等效量超过2个显示了等值点的变化。此外，进行了使用1H NMR的滴定实验，以详细检查系统中形成的复合物的结构。在早期滴定（[bpy]/[host] = 0-1）上，BPY在主机的中间和末端随机结合，给出了两个1：1复合物的混合物。有趣的是，随着BPY等效的进一步增加（[bpy]/[host] = 1-2），中间的BPY量减少，并且在添加了两个等效物的阶段，仅bpy仅与宿主的两端结合，从而使一个1：2复合体。添加更多的BPY最终形成了1：3复合体。考虑到使用吸收光谱的滴定实验的结果，据表明，尽管发生多个等效的形成，但在滴定开始时，BPY结合随机发生，但在其彼此之间排列BPY的复合形成，并且仅在两端均与BPY结合的1：2复合物是极具选择性的。此外，使用计算科学方法，我们研究了与单个完全融合的卟啉和吡啶的络合有关的电子状态的变化。已经发现，当一个吡啶坐标的一个分子（另一个未直接结合的锌上的轨道）会发生显着变化时，这种变化是对上述实验结果的极大支持。这项研究证明了自发形成特定序列模式的新方法的潜力，并且具有重要意义。