局在プラズモン共鳴を用いたナノ分光センサーの開発

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金ナノ粒子局在プラズモン共鳴のナノ分光センサー応用を目的に、本研究では金ナノ粒子を蛍光色素で被覆したコアーシェルナノ構造の作製とコアーシェル構造における蛍光増強の単一粒子分光測定による評価・解析を行った。表面をアミノシランで修飾したガラス基板表面に静電吸着法により市販の金ナノ粒子コロイド(平均粒径40、100nm)を固定化し、その表面に蛍光色素分子の薄膜を真空蒸着し、蛍光分子被覆金ナノ粒子を作製した。今年度の主たる成果として、ペリレンビスイミド(N,N-bis(2,5-di-tert-butylphenyl)-3,4,9,10-perylene dicarboximide)の薄膜(膜厚5-30nm)において、金ナノ粒子近傍からの蛍光強度が約25倍を増強されることを見出し、その機構解明を行った。これまでの蛍光増強に関する研究例では、分子の励起確率の増大による蛍光増強が多く報告されてきた。一方、本研究では、蛍光増強度の粒子サイズや色素薄膜の膜厚依存性さらに蛍光増強度の励起波長依存性を詳細に検討し、ペリレンビスイミド薄膜の蛍光増強メカニズムが主に発光の遷移確率の増大であることを強く示唆する結果を得た。そして、本実験のように、吸収と発光スペクトルのストークスシフトの大きなエキシマ発光について調べることは、蛍光増強の機構における光吸収確率と発光遷移確率の増大の効果を実験的に区別して議論しその機構を解明する上で有力なアプローチであることが示された。また、本成果は幅射遷移確率の小さな発光が金ナノ粒子の局在プラズモン共鳴よって効果的に増強されることを示すものであり、金ナノ粒子局在プラズモン共鳴のナノ分光センサー応用の基礎として重要な知見である。