直接的触媒的不斉反応による4置換炭素の構築と錯体高次構造機能の制御

直接催化不对称反应构建四取代碳原子及复杂高阶结构函数的控制

基本信息

批准号：
07J01415
负责人：
山口暁丈 (2008-2009)
金额：
$ 1.79万
依托单位：
The University of Tokyo (2008-2009)Kyoto University (2007)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

私は前年度までにβ,γ-不飽和エステルを求核剤とした直接的触媒的不斉マンニッヒ型反応の開発、及びγ-ブテノライドをジエノラート源とする直接的触媒的不斉ビニロガスマンニッヒ型反応の開発に成功している。これらの反応は系中で直接的に生成したジエノラートを経由し、αあるいはγ付加選択的に進行するものである。私は今年度もジエノラートの反応性を高度に制御した反応の開発に取り組むこととし、β,γ-不飽和エステルを求核剤とした直接的触媒的アルドール反応を含むDynamic Kinetic Asymmetric Transformation(DYKAT)の開発を行った。これまでに開発されてきた直接的触媒的不斉アルドール反応では、逆反応であるレトロアルドール反応が収率、エナンチオ選択性の低下を引き起こすことが多く、これを防ぐことが鍵となっていた。私はこの直接的触媒的不斉アルドール反応における潜在的な欠点であるレトロアルドール反応を活用し、α-アルキリデンβ-ヒドロキシエステルの触媒的不斉合成法を確立することを計画した。具体的には系中でβ,γ-不飽和エステルとアルデヒドから生じたアルドール中間体から不斉触媒によってエナンチオマー選択的な異性化を起こすことを目的とし、種々の触媒系を検討した。その結果Ba(O-1Pr)_2/Binol錯体を触媒として、DME中で反応を行うと、望みの成績体が極めて高いエナンチオ選択性で得られてくることがわかった。この反応条件は脂肪族アルデヒドを含む種々の基質に適用可能であった。また、詳細な反応機構解析の結果、本反応がDYKATによって進行していることが確認された。

直到上一年，我都以β，γ-不饱和酯作为亲核试剂和使用γ-丁二醇作为二酸酯的直接催化不对称的不对称乙烯基果糖反应，成功地开发了直接催化不对称的Mannich型反应，以及直接催化的不对称乙烯基乙烯基甘露果糖反应。这些反应选择性地通过直接在系统中形成的二烯酸酯进行，无论是α还是γ添加。今年，我将继续致力于发展一种反应，该反应高度调节了二烯酸酯的反应性，并发展了动态动力学不对称转化（Dykat），该反应包含使用β，γ-不饱和酯作为核粒子的直接催化醛醇反应。在迄今为止已经开发的直接催化不对称醛醇反应中，逆反应的逆变醇反应通常会导致产量和对映选择性降低，并防止这是关键。我已经计划利用逆转录反应，这是这种直接催化不对称醛醇反应中的潜在缺点，以建立催化不对称的不对称的阿多尔酯。具体而言，研究了各种催化剂系统，目的是通过不对称催化剂从β，γ不饱和酯和醛中引起的对映异构体选择性异构化。结果，发现使用BA（O-1PR）_2/Binol复合物作为催化剂在DME中进行反应时，以极高的对映选择性获得了所需的产物。该反应条件适用于包括脂肪醛醛在内的多种底物。此外，详细的反应机制分析证实，堤防正在进行这种反应。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Catalytic Asymmetric Synthesis of α-Alkylidene-β-hydroxy Esters via Dynamic Kinetic Asymmetric Transformation Involving Ba-Catalyzed Direct Aldol Reaction

通过涉及 Ba 催化直接羟醛反应的动态动力学不对称转化催化不对称合成 α-亚烷基-β-羟基酯

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
J.Am.Chem.Soc. 131
影响因子：
0
作者：
A.Yamaguchi;S.Matsunaga;M.Shibasaki
通讯作者：
M.Shibasaki

RFLP Markers for the selection of pollination-constant and non-astringent(PCNf.)-type persimmon and examination of the Inheritance mode cf the markers

RFLP标记用于授粉恒定型和非涩性(PCNf.)型柿子的选择以及标记的遗传模式检查

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
J, Japan.Soc.Hort, Sci 77
影响因子：
0
作者：
S.Ranzaki.;A.Sato;N.Yamada;N.Utsuncmiya;A.Kitajima;A.Ikegami;and K.Yonemori.
通讯作者：
and K.Yonemori.