直接的触媒的不斉反応による4置換炭素の構築と錯体高次構造機能の制御

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私は前年度までにβ,γ-不飽和エステルを求核剤とした直接的触媒的不斉マンニッヒ型反応の開発、及びγ-ブテノライドをジエノラート源とする直接的触媒的不斉ビニロガスマンニッヒ型反応の開発に成功している。これらの反応は系中で直接的に生成したジエノラートを経由し、αあるいはγ付加選択的に進行するものである。私は今年度もジエノラートの反応性を高度に制御した反応の開発に取り組むこととし、β,γ-不飽和エステルを求核剤とした直接的触媒的アルドール反応を含むDynamic Kinetic Asymmetric Transformation(DYKAT)の開発を行った。これまでに開発されてきた直接的触媒的不斉アルドール反応では、逆反応であるレトロアルドール反応が収率、エナンチオ選択性の低下を引き起こすことが多く、これを防ぐことが鍵となっていた。私はこの直接的触媒的不斉アルドール反応における潜在的な欠点であるレトロアルドール反応を活用し、α-アルキリデンβ-ヒドロキシエステルの触媒的不斉合成法を確立することを計画した。具体的には系中でβ,γ-不飽和エステルとアルデヒドから生じたアルドール中間体から不斉触媒によってエナンチオマー選択的な異性化を起こすことを目的とし、種々の触媒系を検討した。その結果Ba(O-1Pr)_2/Binol錯体を触媒として、DME中で反応を行うと、望みの成績体が極めて高いエナンチオ選択性で得られてくることがわかった。この反応条件は脂肪族アルデヒドを含む種々の基質に適用可能であった。また、詳細な反応機構解析の結果、本反応がDYKATによって進行していることが確認された。