直接的触媒的不斉反応による4置換炭素の構築と錯体高次構造機能の制御

直接催化不对称反应构建四取代碳原子及复杂高阶结构函数的控制

• 批准号: 07J01415
• 负责人: 山口 暁丈 (2008-2009)
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: The University of Tokyo (2008-2009)Kyoto University (2007)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J01415/
• 关键词: 不斉触媒; DYKAT; アルドール; バリウム; バイノール; マンニッヒ; ルイス酸; ブレンステッド酸; ブテノライド; カキ; タンニン生合成; 果実生理; 二次代謝; マーカー

私は前年度までにβ,γ-不飽和エステルを求核剤とした直接的触媒的不斉マンニッヒ型反応の開発、及びγ-ブテノライドをジエノラート源とする直接的触媒的不斉ビニロガスマンニッヒ型反応の開発に成功している。これらの反応は系中で直接的に生成したジエノラートを経由し、αあるいはγ付加選択的に進行するものである。私は今年度もジエノラートの反応性を高度に制御した反応の開発に取り組むこととし、β,γ-不飽和エステルを求核剤とした直接的触媒的アルドール反応を含むDynamic Kinetic Asymmetric Transformation(DYKAT)の開発を行った。これまでに開発されてきた直接的触媒的不斉アルドール反応では、逆反応であるレトロアルドール反応が収率、エナンチオ選択性の低下を引き起こすことが多く、これを防ぐことが鍵となっていた。私はこの直接的触媒的不斉アルドール反応における潜在的な欠点であるレトロアルドール反応を活用し、α-アルキリデンβ-ヒドロキシエステルの触媒的不斉合成法を確立することを計画した。具体的には系中でβ,γ-不飽和エステルとアルデヒドから生じたアルドール中間体から不斉触媒によってエナンチオマー選択的な異性化を起こすことを目的とし、種々の触媒系を検討した。その結果Ba(O-1Pr)_2/Binol錯体を触媒として、DME中で反応を行うと、望みの成績体が極めて高いエナンチオ選択性で得られてくることがわかった。この反応条件は脂肪族アルデヒドを含む種々の基質に適用可能であった。また、詳細な反応機構解析の結果、本反応がDYKATによって進行していることが確認された。

Private は before annual ま で に beta, gamma unsaturated エ ス テ ル を one of the core と し た direct catalytic not 斉 マ ン ニ ッ ヒ type anti 応 の 発, and び gamma ブ テ ノ ラ イ ド を ジ エ ノ ラ ー ト source と す る direct catalytic not 斉 ビ ニ ロ ガ ス マ ン ニ ッ ヒ type anti 応 の open 発 に successful し て い る. こ れ ら の anti 応 は で に is generated directly in the line of し た ジ エ ノ ラ ー ト を 経 by し, alpha あ る い は gamma FuJiaXuan 択 に for す る も の で あ る. Private は our も ジ エ ノ ラ ー ト の 応 sex を height に suppression し た anti 応 の open 発 に group take り む こ と と し, beta, gamma unsaturated エ ス テ ル を one of the core と し た direct catalytic ア ル ド ー ル anti 応 を containing む Dynamic Kinetic Asymmetric Transformation(DYKAT) を opens を lines った. こ れ ま で に open 発 さ れ て き た direct catalytic not 斉 ア ル ド ー ル anti 応 で は, negative 応 で あ る レ ト ロ ア ル ド ー ル anti 応 が 収 rate, エ ナ ン チ オ sentaku sexual low の を lead き こ す こ と が く, こ れ を anti ぐ こ と が key と な っ て い た. Private は こ の direct catalytic not 斉 ア ル ド ー ル anti 応 に お け る potential な owe で あ る レ ト ロ ア ル ド ー ル anti 応 を appropriate し, alpha ア ル キ リ デ ン beta ヒ ド ロ キ シ エ ス テ ル の catalyst not 斉 synthesis を establish す る こ と を project し た. Specific に は で in beta, gamma unsaturated エ ス テ ル と ア ル デ ヒ ド か ら raw じ た ア ル ド ー ル intermediates か ら not 斉 catalyst に よ っ て エ ナ ン チ オ マ ー sentaku な opposite sex of を up こ す こ と を purpose と し, kind of 々 の catalytic system を beg し 検 た. そ の results Ba (pr) O - 1 _2 / Binol misprinted を catalyst と し て, DME で anti 応 を line う と, み の result body が め extremely high て い エ ナ ン チ オ sentaku で it ら れ て く る こ と が わ か っ た. <s:1> <s:1> reverse 応 conditions 応 aliphatic ア む デヒドを デヒドを containing む kinds of 々 <s:1> substrates に applicable possibly であった. ま た, detailed な analytical の 応 authorities results, the anti 応 が DYKAT に よ っ て in し て い る こ と が confirm さ れ た.

项目成果

Catalytic Asymmetric Synthesis of α-Alkylidene-β-hydroxy Esters via Dynamic Kinetic Asymmetric Transformation Involving Ba-Catalyzed Direct Aldol Reaction

通过涉及 Ba 催化直接羟醛反应的动态动力学不对称转化催化不对称合成 α-亚烷基-β-羟基酯

• 发表时间: 2009
• 期刊: J.Am.Chem.Soc. 131
• 作者: A.Yamaguchi;S.Matsunaga;M.Shibasaki
• 通讯作者: M.Shibasaki

Sequence analyses of the ITS regions and the matK gene for determining phylogenetic relationships of Diospyros kaki (persimmon) with other wild Diospyros (Ebenaceae) species

• DOI: 10.1007/s11295-007-0096-y
• 发表时间: 2008-04
• 期刊: Tree Genetics & Genomes
• 影响因子: 2.4
• 作者: K. Yonemori;C. Honsho;S. Kanzaki;H. Ino;A. Ikegami;A. Kitajima;A. Sugiura;D. Parfitt

RFLP Markers for the selection of pollination-constant and non-astringent(PCNf.)-type persimmon and examination of the Inheritance mode cf the markers

RFLP标记用于授粉恒定型和非涩性(PCNf.)型柿子的选择以及标记的遗传模式检查

• 发表时间: 2008
• 期刊: J, Japan.Soc.Hort, Sci 77
• 作者: S.Ranzaki.;A.Sato;N.Yamada;N.Utsuncmiya;A.Kitajima;A.Ikegami;and K.Yonemori.
• 通讯作者: and K.Yonemori.