巨大拡張ポルフィリンの合成とその機能開発

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申請者は、7つのピロールからなるヘプタフィリンに代表されるような環サイズが比較的大きく柔軟性の高い環拡張ポルフィリンを扱い、金属錯化、プロトン化、分子内環化、酸化還元などの手法を引き金としてそれらのπ共役系の幾何学構造と電子構造が大胆に変換される化学的現象を数多く発見し、各現象における環拡張ポルフィリンの物性変化や各現象の一般性について明らかにしてきた。当該年度は、ヘプタフィリン銅2核錯体、ヘプタフィリン亜鉛銅異核錯体、さらに四重縮環ヘプタフィリン銅単核錯体が、過去に例のないT型の銅2価3配位形式をとっていることを示した。特に、ヘプタフィリン銅2核錯体、亜鉛銅異核錯体に関しては配位不飽和な銅(II)とピロール環の間の相互作用が働いているのに対し、四重縮環ヘプタフィリン銅単核錯体の場合はそのような相互作用を伴わない真の3配位形式であることを明らかにした。このようなT型3配位の銅(II)錯体から得られたスペクトルデータは、銅タンパク質の機能解析をする上で重要な参照データになりうる点で重要である。さらに、ヘプタフィリン銅2核錯体は空気中の酸素と反応して環状π共役系の位置選択的酸化開裂を引き起こし、結果としてπ共役らせん型銅錯体を与えることを発見し、π電子がらせん状の骨格に沿って効果的に非局在化していることを示した。この分子は、らせん状のπ軌道に沿ってホールや電子などのキャリアーを流すことでらせん内部に磁場が誘起されるのではないか、という「分子ソレノイド」の概念に挑戦するための新たな足がかりとなった。