ホスホールを含む大環状化合物に関する研究:諸物性の解明及び触媒反応への利用

含磷大环化合物的研究：阐明各种物理性质及其在催化反应中的应用

• 批准号: 07J08618
• 负责人: 中渕 敬士
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J08618/
• 关键词: ポルフィリン; コア置換; リン; ペンタフルオロフェニル基; 反応性; 芳香族性; リン原子; 配位能; 20πポルフィリン; ホスフィンオキシド; ボスホール; カリックスフィリン; 大環状ボスフィン配位子; 触媒; 核置換ポルフィリン; 拡張ポルフィリン; リン上の化学修飾

報告者は、ポルフィリンの一つの窒素原子をリン原子で置換した構造を持つホスファポルフィリン誘導体に関する研究を行っているが、平成21年度は、特にこのホスファポルフィリンの反応性、および、より簡便な合成経路の開拓に注目して研究を行った。その結果、ホスファポルフィリンが1)過酸化水素を作用させた際に興味深い反応性を示すこと、および2)リン原子上に電子吸引性の置換基を導入することで、ホスファポルフィリンがより容易に、かつ高収率で得られることを明らかにした。以下、(2)についての詳細を述べる。これまでに報告してきたホスファポルフィリン合成においては、リン原子の高い反応性の為、合成段階においてリン上を保護しておく必要があった。また、最終段階の環の酸化反応は、リン上の脱保護を行った後で行う必要があるため、この際のリン上の酸化反応が深刻な副反応であった。この問題点に対し、本研究では、リン上の置換基として従来のフェニル基(Ph基)の代わりに、電子吸引性の高いペンタフルオロフェニル基(C_6F_5基)を導入することで、リン原子の酸や酸化剤へ反応性を低下させるという方策をとった。その結果、合成段階においてリン原子上の保護・脱保護という過程が不要となり、かつ環の酸化の段階においても副反応が著しく抑制された。このコンセプトを応用することで、今後、種々のホスファポルフィリン誘導体を簡便に合成することが可能になると期待できる。実際に、今回はその一例として、従来のP-Ph型では得られなかった環拡張型のホスファポルフィリンを得ることにも成功している。

The reporter has conducted research on the structure of a molecule in which atoms are replaced by atoms. In 2011, the reporter conducted research on the development of a simple synthetic route for this molecule. 1) Peracidified water element is active at the time of reaction, and is highly reactive; 2) Electron-attractive substitution group is introduced at the atom; 3) Peracidified water element is easy to react with, and has a high yield. The following,(2), is a detailed description of the problem. This report is based on the analysis of the chemical composition of the compound. The acid reaction of the final stage is necessary after the deprotection of the ring. In this study, we propose a strategy for the introduction of highly attractive substitution groups (Ph groups), highly attractive electron substitution groups (C6F5 groups), and low reactivity of acid groups. As a result, the protection and deprotection of atoms in the synthesis stage are not allowed, and the acidification stage of the ring is not allowed. This is the first time that we've had a chance to synthesize an inducer. In fact, the P-Ph-type has been successfully developed.

项目成果

Remarkable effects of P-perfluorophenyl group on the synthesis of core-modified phosphaporphyrinoids and phosphadithiasapphyrin.

• DOI: 10.1021/ol100114j
• 发表时间: 2010-02
• 期刊: Organic letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: Takashi Nakabuchi;Y. Matano;H. Imahori

Syntheses,Structures,and Coordhlation Chemistry of Phosphole-Colltaining Hybrid Calixphyins:Promising Macrocyclic P,N2,X-Mixed Donor Ligands for Designing Reactive Transition-Metal Complexes

含磷杂化杯素的合成、结构和配位化学：用于设计反应性过渡金属配合物的大环 P,N2,X-混合供体配体

• 发表时间: 2008
• 期刊: Jounal of the American Chemical Society 130
• 作者: 俣野 善博;宮島 徹;越智 紀章;中渕 敬士;城 始勇;中尾 嘉秀;榊 茂好;今堀 博
• 通讯作者: 今堀 博