ホスホールを含む大環状化合物に関する研究:諸物性の解明及び触媒反応への利用

含磷大环化合物的研究：阐明各种物理性质及其在催化反应中的应用

• 批准号: 07J08618
• 负责人: 中渕 敬士
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J08618/
• 关键词: ポルフィリン; コア置換; リン; ペンタフルオロフェニル基; 反応性; 芳香族性; リン原子; 配位能; 20πポルフィリン; ホスフィンオキシド; ボスホール; カリックスフィリン; 大環状ボスフィン配位子; 触媒; 核置換ポルフィリン; 拡張ポルフィリン; リン上の化学修飾

報告者は、ポルフィリンの一つの窒素原子をリン原子で置換した構造を持つホスファポルフィリン誘導体に関する研究を行っているが、平成21年度は、特にこのホスファポルフィリンの反応性、および、より簡便な合成経路の開拓に注目して研究を行った。その結果、ホスファポルフィリンが1)過酸化水素を作用させた際に興味深い反応性を示すこと、および2)リン原子上に電子吸引性の置換基を導入することで、ホスファポルフィリンがより容易に、かつ高収率で得られることを明らかにした。以下、(2)についての詳細を述べる。これまでに報告してきたホスファポルフィリン合成においては、リン原子の高い反応性の為、合成段階においてリン上を保護しておく必要があった。また、最終段階の環の酸化反応は、リン上の脱保護を行った後で行う必要があるため、この際のリン上の酸化反応が深刻な副反応であった。この問題点に対し、本研究では、リン上の置換基として従来のフェニル基(Ph基)の代わりに、電子吸引性の高いペンタフルオロフェニル基(C_6F_5基)を導入することで、リン原子の酸や酸化剤へ反応性を低下させるという方策をとった。その結果、合成段階においてリン原子上の保護・脱保護という過程が不要となり、かつ環の酸化の段階においても副反応が著しく抑制された。このコンセプトを応用することで、今後、種々のホスファポルフィリン誘導体を簡便に合成することが可能になると期待できる。実際に、今回はその一例として、従来のP-Ph型では得られなかった環拡張型のホスファポルフィリンを得ることにも成功している。

记者一直在对磷酸磷灰蛋白衍生物进行研究，其中一种结构，其中一个卟啉的氮原子被磷原子取代，但在2009年，他特别关注了这种磷酸磷脂的反应性以及更方便的合成途径的反应性。结果表明，磷酸蛋白酶可以更容易地更容易，高收益率提高1）1）在施用过氧化氢时显示出有趣的反应性，2）将电子吸引的取代基引入磷原子。解释了以下有关（2）的详细信息。到目前为止，我们已经报告的磷酸蛋白酶的合成，由于磷原子的高反应性，在合成步骤中有必要保护磷。此外，由于必须在磷上脱落后必须在最后阶段进行环的氧化反应，因此此时磷的氧化反应是一个严重的侧面反应。在这项研究中，我们采用了一项措施来降低磷原子对酸和氧化剂的反应性，通过引入五氟苯基基团（C_6F_5组），该基团具有较高的电子撤出特性，而不是传统的苯基苯基（pH组）作为磷菌的代替者。结果，在合成阶段不再需要保护和剥落的磷原子，即使在环氧化阶段，侧反应也会受到显着抑制。通过应用此概念，可以预期将来可以轻松合成各种磷酸磷灰蛋白衍生物。实际上，举例来说，我们还成功获得了环环磷脂，该磷脂未经常规的P-PH类型获得。

项目成果

Syntheses,Structures,and Coordhlation Chemistry of Phosphole-Colltaining Hybrid Calixphyins:Promising Macrocyclic P,N2,X-Mixed Donor Ligands for Designing Reactive Transition-Metal Complexes

含磷杂化杯素的合成、结构和配位化学：用于设计反应性过渡金属配合物的大环 P,N2,X-混合供体配体

• 发表时间: 2008
• 期刊: Jounal of the American Chemical Society 130
• 作者: 俣野 善博;宮島 徹;越智 紀章;中渕 敬士;城 始勇;中尾 嘉秀;榊 茂好;今堀 博
• 通讯作者: 今堀 博