ロジウム触媒を用いる連続的な炭素-炭素結合生成反応の開発

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平成19年度は、ロジウム触媒による連続的な炭素-炭素結合生成を伴う、(1)1,6-ジインの環化反応、(2)2-(アルキニル)フェニルイソシアナートの環化反応を開発することが出来た。(1)触媒量(2.5mo1%)のヒドロキソ(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)ダイマー存在下、1,6-ジインと2当量のアリールボロン酸を1,4-ジオキサン/水の混合溶媒中、室温で12時間撹拌したところ、環外二重結合部位にアリール基を有する1,2-ジアルキリデンシクロペンタンが高収率で得られた。ロジウムとアリールポロン酸とのトランスメタル化により生成したアリールロジウム種が、1,6-ジインのアルキン部位に分子間で1,2-付加してアルケニルロジウム中間体を与える。続いて、アルケニルロジウム中間体が分子内のアルキン部位に1,2-付加し、プロトン化を経て生成したもの考えている。(2)触媒量(2.5mol%)のヒドロキソ(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)ダイマー存在下、ベンゼン環上にアルキニル基とイソシアナト基を有する2-(アルキニル)フェニルイソシアナートと1.5当量のアリールボロン酸をテトラヒドロフラン中、室温で12時間撹拌したところ、環外二重結合部位にアリール基を有する3-アルキリデンオキシインドールが立体選択的に得られた。まず、アリールロジウム種と基質が酸化的環化を経てロダサイクル中間体となり、トランスメタル化、還元的脱離、プロトン化を経て3-アルキリデンオキシインドールに至ると考えている。