LMCT遷移により誘起されたアルケンのanti-Markovnikov型水和反応

アルケンの水和反応が進行するためには、基質であるアルケンの求電子的な活性化が必要である。例えば、酸性条件下でのアルケンのMarkovnikov 型水和反応では、プロトンを用いたアルケンの活性化によりカルボカチオン中間体が生成し、これに求核剤である水が付加する。したがって、anti-Markovnikov 型水和反応を実現するためには、酸触媒とは異なる位置選択性を可能にするアルケンの活性化法が必要となる。最近、Lei（中国）らは、可視光酸化還元触媒（福住触媒）を用いて、アルケンの一電子酸化により生じるラジカルカチオン中間体を活性種とするanti-Markovnikov 型水和反応を報告した。この反応では、ラジカルカチオン中間体に対する水の付加が級数の大きい、より安定なラジカル種を与えるように進行することを利用して位置選択性を制御している。しかし、比較的酸化電位の低いスチレン誘導体でしか反応が効率よく進行せず、基質一般性に課題を残している。そこで私はスチレン誘導体に限らず、脂肪族を含む様々なアルケンに適用できるanti-Markovnikov 型水和反応の開発を目指している。アルケンを一電子酸化する触媒として様々な遷移金属触媒を検討したところ、銅触媒存在下で可視光を照射すると、スチレン誘導体のanti-Markovnikov型水和反応が進行することを見出した。すなわち、4-tert-ブチルスチレン（1, 0.30 mmol）に対し、塩化銅(Ⅱ)bathophenanthroline錯体 (5.0 mol ％)、3,4-ジメトキシベンゼンチオール（20 mol ％）を加え、アセトニトリル/水溶媒中、可視光を照射したところ、目的生成物を収率54%で得た

アルケンの水和反応が進行するためには、基質であるアルケンの求電子的な活性化が必要である。例えば、酸性条件下でのアルケンのMarkovnikov 型水和反応では、プロトンを用いたアルケンの活性化によりカルボカチオン中間体が生成し、これに求核剤である水が付加する。したがって、anti-Markovnikov 型水和反応を実現するためには、酸触媒とは異なる位置選択性を可能にするアルケンの活性化法が必要となる。最近、Lei（中国）らは、可視光酸化還元触媒（福住触媒）を用いて、アルケンの一電子酸化により生じるラジカルカチオン中間体を活性種とするanti-Markovnikov 型水和反応を報告した。この反応では、ラジカルカチオン中間体に対する水の付加が級数の大きい、より安定なラジカル種を与えるように進行することを利用して位置選択性を制御している。しかし、比較的酸化電位の低いスチレン誘導体でしか反応が効率よく進行せず、基質一般性に課題を残している。そこで私はスチレン誘導体に限らず、脂肪族を含む様々なアルケンに適用できるanti-Markovnikov 型水和反応の開発を目指している。アルケンを一電子酸化する触媒として様々な遷移金属触媒を検討したところ、銅触媒存在下で可視光を照射すると、スチレン誘導体のanti-Markovnikov型水和反応が進行することを見出した。すなわち、4-tert-ブチルスチレン（1, 0.30 mmol）に対し、塩化銅(Ⅱ)bathophenanthroline錯体 (5.0 mol ％)、3,4-ジメトキシベンゼンチオール（20 mol ％）を加え、アセトニトリル/水溶媒中、可視光を照射したところ、目的生成物を収率54%で得た