フロンティア軌道の形状に関するNMR研究:d電子はどこまで非局在化できるのか

前沿轨道形状的核磁共振研究：d 电子可以离域到什么程度？

• 批准号: 18750109
• 负责人: 丸田 悟郎
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18750109/
• 关键词: フロンティア軌道; 量子化学計算; 固体高分解NMR; 常磁性金属錯体; スピン密度分布; 3d金属錯体; 軌道コヒーレンス; バンド計算; 固体高分解能NMR; 磁性金属錯体; 電子スピン密度; 超微細結合定数; 分子磁性; 原子価互変異性; 常磁性NMR

本研究では、常磁性金属錯体のSOMOの形状を、固体高分解能核磁気共鳴(NMR)スペクトルから得られる超微細結合定数(hfcc;スピン密度分布の目安)から決定した。研究対象とする系は、Cr^<III>〜Cu^<II>の3d金属錯体とした。量子化学計算を相補的に実行し、光物性、磁性、伝導性など物性を発現する物質や、電子伝達タンパク質などの物性/機能の発現機構を、配位子にまで拡がったSOMOの形状から説明を行った。従来は溶液の常磁性NMRや拡張ヒュッケル法などを組み合わせることで説明がなされてきたが、どこまで広がるのか?という疑問を突き詰め配位子末端の置換基まで考慮すると、本方法論では困難が生じる。また、固体のバンド計算によりフロンティア軌道の広がりを考慮しても、「結晶全体に拡がっている」程度の解しかえられず、十分な回答を得ることは一般に困難である。本研究で検討対象としているのは、軌道のコヒーレンスがどこまで広がっているのか、ということである。そこで本研究では、冒頭で述べた手法に基づき、まず、3d金属錯体のSOMOが、(1)どれくらい(どこまで)、(2)どのように配位子の上に広がっているのか、また、(3)なぜそのように拡がっているのかを明らかとした。具体的には、合成した既知物質のNMR測定より各系のhfccを決定し、非局在化したSOMOとスピン密度分布に合理的な説明を与えた。従来より与えられていた「測定した物質のhfccがこうであった、SOMOがどうであった」という報告ではなく、「どのようなスピン密度分布が得られても、例えそれが科学的直感に反していても、それは必ず理解でき、説明可能である」ことの一例を本研究にて示すことができた。

在这项研究中，顺磁金属络合物的SOMO的形状是由从固态高分辨率核磁共振（NMR）光谱中获得的超细耦合常数（HFCC；旋转密度分布指南）确定的。所研究的系统是Cr^<iii>的3D金属复合物。量子化学计算以互补的方式进行，并根据SOMO的形状来解释物理性质/功能的表达/功能表达物质（例如光学性质，磁性和电导率）的物质以及电子传输蛋白的机制，并根据SOMO的形状进行了解释。通常，通过在溶液中结合顺磁性NMR并扩展了Huckel的方法，但是当我们考虑到它将有多远的问题，甚至配体终端的取代基时，这种方法很困难。此外，即使考虑到通过计算固体带来考虑边界轨道的扩散，通常也很难获得足够的答案，因为只能获得“分布在整个晶体上”的溶液。在这项研究中正在研究的是轨道连贯性已扩大了多远。因此，在这项研究中，基于开始时提到的方法，我们首先揭示了3D金属络合物的Somo如何在配体顶部扩散到多少（1）（1）（1）（2），以及（3）为什么它以这种方式扩散。具体而言，每个系统的HFCC由合成已知物质的NMR测量结果确定，并为离域的SOMO和旋转密度分布提供了合理的解释。这项研究展示了一个例子，说明“无论旋转密度分布是什么，无论旋转密度分布是什么样的，无论它是如何反科学直觉，都总是可以理解和可以解释的。”

项目成果

トリアゾール配位子を持つ銅(II)錯体の三次元ネットワーク構造と物性

三唑配体铜(II)配合物的三维网络结构和物理性质

• 发表时间: 2008
• 作者: 河村 実希子;他;山田哲也
• 通讯作者: 山田哲也

原子価互変異性を示すベンゾキノン・コバルト錯体のスピン状態

苯醌-钴配合物的自旋态表现出价态互变异构

• 发表时间: 2008
• 作者: M. Osa;H. Kanda;T. Yoshizaki;and H. Yamakawa;長 昌史,猿渡伸生,吉崎武尚,山川裕巳;山田 聖,河口知晃,小林邦彦,長 昌史,吉崎武尚;河口知晃,山田 聖,小林邦彦,長 昌史,吉崎武尚;Y.Kadohashi;中村 泰規;山田 哲也;丸田 悟朗
• 通讯作者: 丸田 悟朗

反強磁性体ナノ粒子の磁気的特異性

反铁磁纳米颗粒的磁特异性

• 发表时间: 2008
• 作者: M. Osa;H. Kanda;T. Yoshizaki;and H. Yamakawa;長 昌史,猿渡伸生,吉崎武尚,山川裕巳;山田 聖,河口知晃,小林邦彦,長 昌史,吉崎武尚;河口知晃,山田 聖,小林邦彦,長 昌史,吉崎武尚;Y.Kadohashi;中村 泰規
• 通讯作者: 中村 泰規

Spin and charge fluctuation occurring in valence tautomerism and cooperative effects in the solid-state

价态互变异构中发生的自旋和电荷波动以及固态中的协同效应

• 发表时间: 2007
• 期刊: Polyhedron 26
• 作者: 田村かおり;他;Yusuke Kadohashi
• 通讯作者: Yusuke Kadohashi