分子内C-グリコシル化反応を用いるオキサビシクロ骨格の効率的構築法の開発

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1.本研究は、キラルプールである糖の不斉中心と環状立体制御を活用して、分子内C-グリコシル化反応を基盤としたオキサビシクロ骨格の新規かつ効率的な構築法の開発を目的としている。平成19年度は、本研究計画を実践するための反応条件の確立を目指して、出発原料である糖を用いた基質の設計と分子内C-グリコシル化反応によるオキサビシクロ[3.2.1]オクテン骨格の合成に重点を置いて検討を行った。2.特に、鍵となる分子内C-グリコシル化反応が進行するためには、4C_l立体配座から1C_4立体配座への環反転が不可欠であるが、望む1C_4立体配座では1,3-ジアキシャル反発が生じると考えた。そこで、鍵中間体として環内に二重結合を持つ比較的自由度の高いガラクタールを設計し、基質の合成と分子内C-グリコシル化反応条件の検討を試みた。3.鍵中間体であるガラクタールは、ガラクトースを出発原料としてケテンシリルアセタールに変換可能な側鎖の導入と二重結合部位への変換により合成した。このガラクタールをケテンシリルアセタール化した後、モレキュラーシーブス存在下Lewis酸を作用させたところ、目的とするオキサビシクロ[3.2.1]オクテンが得られた。本反応では、まずFenrrier転位によって2位-3位間に二重結合を有するオキソカルベニウム中間体が形成した後、問題となる1,3-ジアキシャル反発が生じないため立体配座の反転と分子内C-グリコシル化反応が連続的に進行し、環状立体制御を伴ったオキサビシクロ骨格の合成に成功した。