金属上での酸素活性化を利用したコバルト錯体による硫黄酸化反応

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トリスピラゾリルボレート配位子(Tp)のピラゾールの3位および5位にトリフルオロメチル基やフェニル基を導入したコバルト(II)o-アミノチオフェノラト錯体と酸素との反応については反応の進行は確認できなかった。立体的影響と電子的影響により、コバルト(II)上での酸素活性化能が変化することがわかった。Tpにイソプロピル基を導入すると、コバルト(II)にo-もしくはp-アミノチオフェノラト配位子のどちらを結合させても酸素との反応は進行し、C-S結合が開裂した硫黄酸化生成物(二核コバルト(II,II)μ-スルファナト錯体)やCo-S結合開裂によるジスルフィド化合物が得られることが分かっている。o-アミノチオフェノラト錯体を低温下で酸素と反応させると、硫黄酸化物やジスルフィドとは異なる化学種の生成を確認できた。現在、その単離同定を進めているが、C-S結合が開裂前の硫黄酸化有機配位子を有する錯体が得られたと推測している。また、p-位の置換基を種々変化させて酸素との反応を調査すると、p-ニトロチオフェノラト錯体では、溶媒選択性が確認され、アセトニトリルを用いると容易に酸素と反応するが、トルエンやジクロロメタンを用いると反応は進行しなかった。強い電子求引基であるニトロ基を用いても酸素活性化が進行するのは、既報のニッケル錯体の反応系をもとに考えると、アセトニトリルがコバルト(II)に配位することで、p-ニトロチオフェノラト配位子が原子価互変異性によりチオンに近い構造に誘導されたと考えられる。p-ニトロチオフェノラト錯体においても酸素と反応させると硫黄原子は酸素添加を受けている。ジスルフィドの生成割合よりは低いものの、スルフィン酸やスルホン酸への酸化が進行していた。同様に、無置換チオフェノラト配位子、p-メチルチオフェノラト錯体においても、一部スルホン酸の生成が示唆された。