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テーラーメイド型光有機分子触媒の分子設計法の確立

定制光有机分子催化剂分子设计方法的建立

基本信息

批准号：
18J15045
负责人：
大谷毅
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J15045/
关键词：
有機分子触媒光触媒反応ラジカル反応ホウ素

项目摘要

光駆動型の一電子酸化還元反応に有効な触媒分子を提案することは、現代の有機化学における知見を駆使しても容易ではない。しかし、これまで達成困難であった結合形成や活性化段階を含む光有機触媒反応を迅速かつ精密に構築する方法を開発できれば、医薬品や機能性材料に含まれる分子の開拓研究の進展を飛躍的に加速できる。そこで本研究では、物理化学的な切り口から基質の酸化還元電位・励起エネルギーを数値化し、その上で、必要な性能を備えた光増感剤を設計する戦略を提案する。本年度の研究では、反応例が著しく少ないために反応活性種の挙動等が予測し難いと想定された、「ホウ素上の空軌道に対する一電子移動」を発端とする新規反応開発に取り組んだ。具体的には、1,1－ジヨードボリルメタンの一電子還元により生じるα－ボリル炭素ラジカルを活性種として取り上げ、ラジカル受容体としてα－MIDAボロネートスチレン誘導体を選択し、反応中間体として二種類のα－ボリル炭素ラジカルを経由する反応を立案した。研究の初期検討としてまず、二種類の中間体に関してDFT計算により分子軌道を可視化しNBO計算により安定化の寄与を数値化するとともに、電気化学測定による1,1－ジヨードボリルメタンの還元電位の測定を行った。その結果、ふたつの異なる混成軌道を持つホウ素原子が共に隣接する炭素ラジカルに対して軌道的な相互作用による安定化をもたらしていることを明らかにした。次に、適切な酸化/還元電位を有する光触媒として有機EL素子に利用されている4CzIPNを採用して反応を行ったところ、予想通り目的生成物が良好な収率とジアステレオ選択性で得られた。これにより、合成化学的な利用例が限られていたα－ボリル炭素ラジカルが本質的に有している求核的・求電子的な二面性を、ホウ素の混成軌道の違いによる電子状態の変化を巧みに利用することで引き出すことに成功した。

Photoactive electronic acidification reaction has been developed to facilitate the understanding of modern organic chemistry. It is difficult to achieve this goal, and the rapid development of precise construction methods for the formation of active stages, photo-containing organic catalyst reactions, and the rapid acceleration of the development of molecular research in medicine, medicine, and functional materials. In this study, the physical and chemical properties of the substrate were studied, and the acidification reduction potential of the substrate was calculated. The necessary properties of the substrate were prepared. This year's research is based on the prediction of the movement of active species, the development of a new set of methods for the detection of electron movement in empty orbits on electrons. Specifically, an electron acceptor, an α-MIDA acceptor, an electron acceptor, an electron acceptor, an In the initial stage of the study, two kinds of intermediates were studied, including DFT calculation, visualization of molecular orbitals, NBO calculation, stabilization and numerical evaluation, electrochemical determination, and determination of reduction potentials. As a result, the interaction of carbon atoms and hybrid orbitals has been stabilized. In addition, due to the presence of photocatalysts and organic EL molecules, the use of 4C-IPN as a catalyst for the synthesis of organic EL molecules has been investigated. For example, the use of synthetic chemistry is limited to the use of α-ray carbon atoms in the determination of the dihedral state of electrons, and the use of α-ray carbon atoms in the determination of electron states.