N－アルコキシエナミン類の窒素－酸素結合の開裂を利用したヘテロ原子導入反応の開発

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窒素－酸素結合のような連続するヘテロ原子を有する官能基はきわめて興味深い反応性を有しており、ヘテロ原子同士の結合の開裂などが進行する。この窒素－酸素結合を有する基質としてＮ－アルコキシエナミン類の窒素酸素結合の開裂を利用した新規反応の開発を行った。まず、Ｎ－ベンジルオキシエナミドを基質に50度下、トリアリールアルミニウム試薬を反応させると窒素―酸素結合の開裂とともに分子内で水素原子が移動するレトロエン型の反応が進行しＮ－アシルイミンが系中で生成したのち、アルミニウム試薬が付加する連続反応が進行することを見出した。本反応は一般にエナミンフォームへ容易に互変異性化してしまうα位に水素を有するアシルイミンに求核種を導入する興味深い反応である。次に、酸素原子上の置換基としてアシル基を有するＮ－ベンゾイルオキシエナミドを基質に反応を検討した。本基質ではレトロエン反応の際に移動する水素原子を有しないため、レトロエン反応が進行せず、3,3－シグマトロピー転位反応が進行しエナミンのβ位に酸素原子を導入できると考えた。そこでまず、基質をテトラヒドロフラン溶媒中、還流条件で反応を行ったところ3,3－シグマトロピー転位反応が進行した2－ベンジルオキシシクロヘキサノンが収率87％で得られた。さらに、トリフェニルアルミニウム存在下反応を行うと3,3－シグマトロピー転位反応に続きフェニル基の導入された化合物が61%収率で得られることも明らかになった。今後さらなる収率の向上を目指し条件を検討したい。