权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

溶液内における有機金属反応の理論的研究

溶液中有机金属反应的理论研究

基本信息

批准号：
08J01112
负责人：
森俊文
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

光吸収などが引き金となって起こる励起状態反応は、気相・液相だけでなく生体内でも広く見られ、特に、目の網膜における光認識の初期反応や核酸塩基の光吸収後の緩和過程などのサブピコ秒スケールの反応が近年注目されている。これらの反応では異なる電子状態間が公差を起こす円錐交差点付近が重要であり、この問題に対して我々は動的電子相関を考慮することで定量的に気相中の円錐交差点を探索する方法の開発を行った。一方で、溶液内や生体内では、自由度の多さゆえポテンシャルエネルギー面で議論することは不可能であり、溶媒などの環境の自由度の統計平均をとる非平衡自由エネルギーを考慮する必要がある。そこで我々は、動的電子相関を考慮した自由エネルギー面を定式化し、その自由エネルギー面の円錐交差探索を行う方法の開発を行った。具体的には、線形応答関係を用いて非平衡溶媒和自由エネルギーを定義し、そこにMS-CASPT2法によって動的電子相関を取り込んだ。さらに、この非平衡自由エネルギーの解析的微分を求め、これを用いて溶液内での最小自由エネルギー円錐交差点を探索する方法の開発を行った。また、我々は本方法を用いてメタノール溶液内でのプロトン化シッフ塩基のモデル分子である(E)-penta-3,5-dieniminium cation(PSB3)の光cis-trans異性化反応を調べた。その結果、C=C結合およびC=N結合の回転によって引き起こされる最小エネルギー円錐交差点の構造およびエネルギーが動的電子相関および溶媒和の影響を受けること、またそこに至るまでの反応経路を調べる上でもこれらの影響が重要であることを発見した。本研究は、溶液内での光化学反応における動的電子相関の影響を初めて明らかにしたものである。また本手法は溶液内反応のみを扱ってきたが、生体内反応などへの拡張も容易であり、今後そういった方面での発展も期待される。

The initial reaction of light absorption and the relaxation process of light absorption of nucleic acid radicals have attracted much attention in recent years. The development of a method for exploring the cone intersection point in the electron phase is important to consider the electron correlation in the electron phase and to quantify the electron phase. The statistical average of the degrees of freedom of the environment in a solution must be considered. The development of a method for exploring the cone intersection of a free and dynamic electron correlation is carried out. Specific linear and inverse relationships are defined using nonequilibrium solvents and free radicals, and MS-CASPT2 methods are used to determine kinetic electron correlations. In this paper, the analytical differential of nonequilibrium free space is studied, and the method of finding the minimum free space in solution is developed. This method is used to modulate the photocis-trans heterosexual reaction of (E)-penta-3,5-dieniminium cation(PSB3) in aqueous solution. As a result, we find that the structure of the minimum cone intersection point caused by the C=C binding and the C=N binding is affected by the electronic correlation and solvent and chemical effects of the interaction. This is also important for the adjustment of the inverse economic path this year. In this paper, the influence of electron correlation on photochemical reaction in solution is studied. This technique is easy to develop in solution, in vivo, and in the future.