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動的速度論的制御を基盤とするビアリール化合物の触媒的アトロプ不斉合成反応

基于动态动力学控制的催化萎缩对称合成联芳基化合物

基本信息

批准号：
08J01556
负责人：
芦沢朋子
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J01556/
关键词：
アザキノンメチドアニリン類マロン酸エステル銅錯体アミン塩基エナンチオ選択的反応アトロプ不斉開環反応ビアリールラクトン類動的速度論的光学分割コバルト錯体触媒水素化ホウ素ナトリウム銀錯体触媒トリイソブチルアミン

项目摘要

オルトアザキノンメチドは、含窒素環状化合物の構築において有用な合成中間体であり、天然物合成に広く用いられている。一方、パラアザキノンメチドは、アニリン類のベンジル位に新たな炭素-炭素結合を構築するための有効な合成中間体であるが、パラアザキノンメチドの有効な発生方法が少ないため、それを用いる反応は数例に留まっている。本研究では、より温和な条件下でパラアザキノンメチドを発生させるための前駆体の合成およびパラアザキノンメチドに対してマロン酸エステルが付加するエナンチオ選択的反応の開発を行った。まず、パラアザキノンメチド前駆体として種々のパラクロロメチルアニリン類の合成を行ったところ、窒素原子をTs基とFmoc基で保護したパラクロロメチルアニリンが有効なパラアザキノンメチド前駆体となることがわかった。触媒量の光学活性銅錯体およびジイソプロピルエチルアミン存在下、パラクロロメチルアニリンに対し、マロン酸ジメチルを作用させたところ反応が進行し、アニリン類のベンジル位にマロン酸ジメチルが付加した生成物が得られた。本反応では、アミン塩基によりFmoc基の脱保護が起こると同時に反応活性なパラアザキノンメチド中間体が生成し、光学活性銅錯体により活性化されたマロン酸ジメチルがエナンチオ選択的に付加していると考えられる。従って、アミン塩基およびマロン酸エステル類が収率およびエナンチオ選択性に大きく影響すると考えられるため、アミン塩基およびマロン酸エステル類のスクリーニングを行った。その結果、トリエチルアミン存在下、パラクロロメチルアニリンに対し、アルファ位にメチル基を有するマロン酸ジメチルを作用させて反応を行った場合、エナンチオ選択的に高収率で生成物が得られた。本研究により、パラアザキノンメチド中間体を用いる初のエナンチオ選択的反応が達成された。

It is a useful synthetic intermediate for the construction of sulfide-containing cyclic compounds, and a useful synthetic intermediate for the synthesis of natural products. One side, パラアザキノンメチドは, アニリン-type のベンジルbit に新たなcarbon-carbon combination をconstructed するためのeffectiveな synthesis Intermediate であるが, パラアザキノンメチドのeffective な発生 methodが小ないため、それを Use いる濜はnumerous examples of にstayまっている. In this study, the synthesis of でパラアザキノンメチドを発生させるための前槆体 under conditions of mild and mild conditions was carried out.ラアザキノメチドに対してマロン acid エステルがFUKA するエナンチオ选択的濜の开発を行った.まず、パラアザキノンメチド前槆体としてkind 々のパラクロロメチルアニリン-type synthetic を行ったところ, asphyxiated atomic をT s base and Fmoc base protection base Effective なパラアザキノンメチド前槆体となることがわかった. Optically active copper complex catalyst In the presence of パラクロロメチルアニリンに対し, マロン acid ジメチルを Effect させたところReaction がし、アニリンkind のベThe ンジルbit にマロン acid ジメチルが Fujia した product が got られた. The deprotection of the anti-anti-Fmoc base and the anti-activation of anti-anti-activated Fmoc-based intermediates Generated, optically active copper complex により activated されたマロン acid ジメチルがエナンチオselected にFUKA していると卡えられる. The yield of およびエナンチオ and the selection of およびマロン acid and エステル types are greatly affectedすると卡えられるため、アミン塩基およびマロン acid エステル级のスクリーニングを行った.そのRESULT, トリエチルアミン, パラクロロメチルアニリンに対し, アルファ地にメチルbasedを有すWhen the action of るマロン acid ジメチルを does not react with the action of るマロンチオオエナンチオぞ, the high-yield product can be obtained by られた. In this study, the reaction of により and パラアザキノンメチド intermediates was achieved by the reaction of いる初のエナンチオselection.