モリブデンポルフィセン金属錯体の創製と可視光駆動型物質変換システムの開拓

天然色素を規範とした環状テトラピロール骨格を持つ人工色素であるポルフィセンは、ポルフィリンの構造異性体の一つであり、天然系を凌駕する機能性を秘めた化合物である。このポルフィセン配位子の光化学については、近年特異的な光吸収特性に着目した光線力学療法(PDT)や光誘起電子移動など興味深い報告がなされている。しかし一方で、ポルフィセン金属錯体の機能性評価、光物理化学的特性を明らかにした例はない。本研究では、可視光、酸素分子、ポルフィセン金属錯体の三つを使った新たな触媒サイクルの構築と光特性の評価を目的としている。本年度は、モリブデンポルフィセン錯体の酸素との反応性と光物性、スズポルフィセン錯体の励起状態評価と光誘起電子移動反応に関して検討した。モリブデンポルフィセン錯体は、可視光照射により中心金属の還元反応を示す。得られる光還元体は、即座に酸素分子と反応し、活性な中間体を生成した後に酸素原子によって架橋したモリブデン錯体の二量体を生成した。また、この二量体は、系中の水分子の存在によって単量体との平衡反応を示すことを明らかにした。さらに、得られる二量体は、再度可視光照射することで光還元反応が進行した。つまり、モリブデンポルフィセン錯体は可視光と酸素分子によって還元と酸化のユニークな反応サイクルを示すことが明らかとなった。スズポルフィセン錯体は、各励起状態の量子収率及び励起寿命測定により、ポルフィリンと比較して項間交差を加速する重原子効果の程度が小さいことが明らかとなった。また、新たな光機能を期待し、軸配位方向に電子ドナーとしてフェロセンを導入したドナーアクセプター系の構築に成功した。この錯体は、光励起によって非常に速い電荷分離状態を形成することが可能である。また、ポルフィセン錯体は電荷分離状態を安定化することから、光合成モデルなど新たな電子移動システムへの展開が期待できる。

天然色素を規範とした環状テトラピロール骨格を持つ人工色素であるポルフィセンは、ポルフィリンの構造異性体の一つであり、天然系を凌駕する機能性を秘めた化合物である。このポルフィセン配位子の光化学については、近年特異的な光吸収特性に着目した光線力学療法(PDT)や光誘起電子移動など興味深い報告がなされている。しかし一方で、ポルフィセン金属錯体の機能性評価、光物理化学的特性を明らかにした例はない。本研究では、可視光、酸素分子、ポルフィセン金属錯体の三つを使った新たな触媒サイクルの構築と光特性の評価を目的としている。本年度は、モリブデンポルフィセン錯体の酸素との反応性と光物性、スズポルフィセン錯体の励起状態評価と光誘起電子移動反応に関して検討した。モリブデンポルフィセン錯体は、可視光照射により中心金属の還元反応を示す。得られる光還元体は、即座に酸素分子と反応し、活性な中間体を生成した後に酸素原子によって架橋したモリブデン錯体の二量体を生成した。また、この二量体は、系中の水分子の存在によって単量体との平衡反応を示すことを明らかにした。さらに、得られる二量体は、再度可視光照射することで光還元反応が進行した。つまり、モリブデンポルフィセン錯体は可視光と酸素分子によって還元と酸化のユニークな反応サイクルを示すことが明らかとなった。スズポルフィセン錯体は、各励起状態の量子収率及び励起寿命測定により、ポルフィリンと比較して項間交差を加速する重原子効果の程度が小さいことが明らかとなった。また、新たな光機能を期待し、軸配位方向に電子ドナーとしてフェロセンを導入したドナーアクセプター系の構築に成功した。この錯体は、光励起によって非常に速い電荷分離状態を形成することが可能である。また、ポルフィセン錯体は電荷分離状態を安定化することから、光合成モデルなど新たな電子移動システムへの展開が期待できる。