亜鉛アート錯体触媒を用いる第3級アルコールの効率的合成プロセスの開発

利用锌配合物催化剂开发叔醇高效合成工艺

• 批准号: 08J06383
• 负责人: 鈴木 伸治
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J06383/
• 关键词: 第3級アルコール; ケトン; グリニャール反応剤; 亜鉛; アート錯体; グリニャール試薬; トリメチルシリルメチル基

本研究目的は、塩化亜鉛を用いるグリニャール反応剤をアルキル源とするアルキル付加反応において、亜鉛アート錯体の求核性を最大限に引き出し、より困難を伴うアルキル付加反応を達成することである。これまでに研究代表者は、安価な塩化亜鉛を触媒としたグリニャール反応剤を用いるケトンのアルキル付加反応に成功している。しかし、従来の塩化亜鉛触媒法では、適用できるグリニャール反応剤が塩化物(RMgCl)に限られ、調製が容易な臭化物(RMgBr)やヨウ化物(RMgI)を用いることができないという問題があった。従って、塩化亜鉛をから調製される亜鉛(II)アート錯体を触媒とし、種類を問わないRMgX(X=Cl、Br、I)の求核性を最大限に高めたアルキル化反応の開発は本研究の取り組むべき最重要課題である。検討の結果、亜鉛上にトリメチルシリルメチル基を導入した亜鉛アート錯体が優れた活性を示した。さらに、塩化リチウムを添加することで収率が大幅に改善された。今回、申請者は、塩化リチウムの顕著な塩効果が、リチウムイオンに基づくカチオン効果と、塩化物イオンに基づくハライド効果に起因していることを発見した。また、この塩効果を踏まえて予想できる反応活性中間体および触媒サイクルについて考察した。種類を問わないRMgX(X=Cl、Br、I)で副生成物を最少限に抑え、自由自在にアルキル付加反応可能にする本技術は高効率アルコール合成における大きなブレイクスルーである。

The purpose of this study is to optimize the use of lead in the production of lead, lead in the production of lead in the production of lead in Therefore, research representatives have been successful in increasing the cost of electronic products using chemical lead as a catalyst. The lead catalyst method is applicable to the restriction and modulation of compounds (RMgCl) and compounds (RMgI). The most important topic of this study is to determine the maximum limit of the nuclear activity of RMgX(X=Cl, Br, I). As a result of this discussion, the introduction of a new type of enzyme into the body has been shown to be effective. The rate of recovery has been greatly improved since the introduction of new technologies. Now, the applicant is going to try to find out the cause of the problem. The reaction intermediate and catalyst were investigated. RMgX(X=Cl, Br, I), by-products, minimum suppression, free circulation and possible reaction, the present technology has high efficiency and high synthesis efficiency.

项目成果

Highly Chemoselective Stoichimetric Alkylation of Ketones with Grignard Reagent Derived Zinc (II) Ate Complexes

使用格氏试剂衍生的锌 (II) 配合物对酮进行高度化学选择性化学计量烷基化

• 发表时间: 2010
• 期刊: Synlett
• 影响因子: 2
• 作者: Suzuki;S. ; Orie;I. ; Hatano;M. ; Ishihara;K.
• 通讯作者: K.

Highly efficient synthesis of functionalized alcohols catalyzed by potassium alkoxide-crown ether complexes

醇钾-冠醚配合物催化高效合成功能化醇

• 发表时间: 2009
• 期刊: 50(印刷中)
• 作者: 波多野学;鈴木伸治;高木恵理;石原一彰
• 通讯作者: 石原一彰

Zinc(II)-Catalyzed Addition of Grignard Reagents to Ketones

• DOI: 10.1021/jo100563p
• 发表时间: 2010-08-06
• 期刊: JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY
• 影响因子: 3.6
• 作者: Hatano, Manabu;Ito, Orie;Ishihara, Kazuaki
• 通讯作者: Ishihara, Kazuaki

亜鉛(II)触媒とグリニャール反応剤(RMgX: X = I, Br, Cl)を用いるケトン及びアルデヒドへの高効率アルキル付加反応

使用锌 (II) 催化剂和格氏试剂 (RMgX: X = I, Br, Cl) 进行酮和醛的高效烷基加成反应

• 发表时间: 2009
• 作者: 伊藤織恵;鈴木伸治;波多野学;石原一彰
• 通讯作者: 石原一彰

Zinc-Catalyzed Addition of Grignard Reagents to Ketones

格氏试剂与酮的锌催化加成

• 发表时间: 2010
• 作者: Shinji Suzuki;Orie Ito;Manabu Hatano;Kazuaki Ishihara
• 通讯作者: Kazuaki Ishihara