亜鉛アート錯体触媒を用いる第3級アルコールの効率的合成プロセスの開発

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本研究目的は、塩化亜鉛を用いるグリニャール反応剤をアルキル源とするアルキル付加反応において、亜鉛アート錯体の求核性を最大限に引き出し、より困難を伴うアルキル付加反応を達成することである。これまでに研究代表者は、安価な塩化亜鉛を触媒としたグリニャール反応剤を用いるケトンのアルキル付加反応に成功している。しかし、従来の塩化亜鉛触媒法では、適用できるグリニャール反応剤が塩化物(RMgCl)に限られ、調製が容易な臭化物(RMgBr)やヨウ化物(RMgI)を用いることができないという問題があった。従って、塩化亜鉛をから調製される亜鉛(II)アート錯体を触媒とし、種類を問わないRMgX(X=Cl、Br、I)の求核性を最大限に高めたアルキル化反応の開発は本研究の取り組むべき最重要課題である。検討の結果、亜鉛上にトリメチルシリルメチル基を導入した亜鉛アート錯体が優れた活性を示した。さらに、塩化リチウムを添加することで収率が大幅に改善された。今回、申請者は、塩化リチウムの顕著な塩効果が、リチウムイオンに基づくカチオン効果と、塩化物イオンに基づくハライド効果に起因していることを発見した。また、この塩効果を踏まえて予想できる反応活性中間体および触媒サイクルについて考察した。種類を問わないRMgX(X=Cl、Br、I)で副生成物を最少限に抑え、自由自在にアルキル付加反応可能にする本技術は高効率アルコール合成における大きなブレイクスルーである。