クリック反応によるナノ多孔質材料の事後修飾

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多官能性有機配位子をリンカーとして、金属イオンまたは金属イオンクラスターをノードとするMetal-Organic Framework(MOF)は多孔質性配位高分子として、貯蔵材料、分子触媒、分子センサーなどの応用が期待されている。本研究では、溶媒や官能基の影響をほとんど受けることなく広い基質に対して定量的に反応が進行する"クリック反応"を用いて、MOFに代表される多孔質性配位高分子への事後修飾反応を行なった。クリック反応する有機配位子リンカーとして、ターフェニレン構造をもつアジド修飾有機配位子リンカーを設計し、合成を行った。生成物は^1H-NMR、IR、MASSスペクトルなどで同定を行い、新規リンカーの合成に成功した。次に、このアジド修飾有機配位子リンカーと金属イオンとの塩形成により、アジド基をもつMOFを合成した。まず、亜鉛(II)イオンを用いて、ジエチルアセトアミド中、80℃でMOFの合成を試みたところ、立方体の単結晶が形成された。これをX線回折による分析すると、ターフェニレン構造をもつMOFと同じものであることが明らかになった。多孔質性に関しては合成直後のMOFをDMSO-d_6+DCIに溶解させ、MOFを構成する有機配位子リンカーとゲスト分子の比率より、空孔の収容能力を見積もったところ、同様にターフェニレン構造をもつMOFとほぼ同じような包接挙動を示すことが明らかになり、アジド修飾した多孔質性のMOFの合成ができたものと思われる。さらに、アジド修飾した多孔質性のMOFと種々のアセチレン誘導体を反応させることにより、"クリック反応"を試みた。銅イオン存在下で反応を行うと、結晶を維持したままで、反応が進行し、アジド基由来の吸収が消失し、クリック反応の進行が確認された。さらに生成したMOFを分解し分析すると、生成物であるトリアゾール環が形成されいた。これにより、クリック反応を利用して様々な材料を修飾したMOFを合成できるものと思われる。さらにチオールを有するアセチレンを用い、事後修飾後、金ナノ微粒子などとの高次複合化に成功した。