クリック反応によるナノ多孔質材料の事後修飾

点击反应对纳米多孔材料进行后修饰

• 批准号: 20651026
• 负责人: 佐田 和己
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-20651026/
• 关键词: 分子認識; 結晶工学; ナノ材料; 高分子化学; ナノ多孔質材料; イオン結晶; 配位子; ゲスト吸着・貯蔵; 金属配位子

多官能性有機配位子をリンカーとして、金属イオンまたは金属イオンクラスターをノードとするMetal-Organic Framework(MOF)は多孔質性配位高分子として、貯蔵材料、分子触媒、分子センサーなどの応用が期待されている。本研究では、溶媒や官能基の影響をほとんど受けることなく広い基質に対して定量的に反応が進行する"クリック反応"を用いて、MOFに代表される多孔質性配位高分子への事後修飾反応を行なった。クリック反応する有機配位子リンカーとして、ターフェニレン構造をもつアジド修飾有機配位子リンカーを設計し、合成を行った。生成物は^1H-NMR、IR、MASSスペクトルなどで同定を行い、新規リンカーの合成に成功した。次に、このアジド修飾有機配位子リンカーと金属イオンとの塩形成により、アジド基をもつMOFを合成した。まず、亜鉛(II)イオンを用いて、ジエチルアセトアミド中、80℃でMOFの合成を試みたところ、立方体の単結晶が形成された。これをX線回折による分析すると、ターフェニレン構造をもつMOFと同じものであることが明らかになった。多孔質性に関しては合成直後のMOFをDMSO-d_6+DCIに溶解させ、MOFを構成する有機配位子リンカーとゲスト分子の比率より、空孔の収容能力を見積もったところ、同様にターフェニレン構造をもつMOFとほぼ同じような包接挙動を示すことが明らかになり、アジド修飾した多孔質性のMOFの合成ができたものと思われる。さらに、アジド修飾した多孔質性のMOFと種々のアセチレン誘導体を反応させることにより、"クリック反応"を試みた。銅イオン存在下で反応を行うと、結晶を維持したままで、反応が進行し、アジド基由来の吸収が消失し、クリック反応の進行が確認された。さらに生成したMOFを分解し分析すると、生成物であるトリアゾール環が形成されいた。これにより、クリック反応を利用して様々な材料を修飾したMOFを合成できるものと思われる。さらにチオールを有するアセチレンを用い、事後修飾後、金ナノ微粒子などとの高次複合化に成功した。

Polyfunctional sexual Organic ligand を リ ン カ ー と し て, Metal イ オ ン ま た は Metal イ オ ン ク ラ ス タ ー を ノ ー ド と す る Metal - Organic Framework (MOF) は qualitative coordination polymer porous と し て, 蔵 storage materials, molecular catalysis, molecular セ ン サ ー な ど の 応 with が expect さ れ て い る. This study で は, solvent や functionality の influence を ほ と ん ど by け る こ と な く hiroo い matrix に し seaborne て quantitative に anti 応 が for す る "ク リ ッ ク anti 応" を with い て, MOF に representative さ れ る qualitative coordination polymer porous へ の later modify the 応 を line な っ た. ク リ ッ ク anti 応 す る organic ligand リ ン カ ー と し て, タ ー フ ェ ニ レ ン tectonic を も つ ア ジ ド modified organic ligand リ ン カ ー し を design line, synthetic を っ た. Products は ^ 1 h-nmr, IR, MASS ス ペ ク ト ル な ど で い, new rules set を row リ ン カ ー の synthetic に successful し た. に, こ の ア ジ ド modified organic ligand リ ン カ ー と metal イ オ ン と の salt formation に よ り, ア ジ ド base を も つ MOF を synthetic し た. ま ず, 亜 lead (II) イ オ ン を with い て, ジ エ チ ル ア セ ト ア ミ ド, 80 ℃ で MOF の synthetic を try み た と こ ろ, cube の 単 crystallization が form さ れ た. こ れ を X-ray inflexion に よ る analysis す る と, タ ー フ ェ ニ レ ン tectonic を も つ MOF と with じ も の で あ る こ と が Ming ら か に な っ た. Porous qualitative に masato し て は synthetic straight after の MOF - d_6 を DMSO + DCI に dissolved さ せ, MOF を constitute す る organic ligand リ ン カ ー と ゲ ス ト molecular ratio の よ り, empty hole の 収 capacity ability を see product も っ た と こ ろ, with others in に タ ー フ ェ ニ レ ン tectonic を も つ MOF と ほ ぼ じ with よ う な inclusion 挙 dynamic を shown す こ と が ら Youdaoplaceholder2 にな にな, アジド modification of <s:1> た porous <s:1> MOF <s:1> synthesis がで た た た と と われる われる. さ ら に, ア ジ ド modified し た qualitative の porous MOF と kind 々 の ア セ チ レ ン inductor を anti 応 さ せ る こ と に よ り, "ク リ ッ ク anti 応" を try み た. で anti in the presence of copper イ オ ン 応 を line う と, crystallization を maintain し た ま ま で, anti 応 が し, ア ジ ド base origin の suction 収 が disappear し, ク リ ッ ク anti 応 が の confirmed さ れ た. Youdaoplaceholder0 generates さらに たMOFを decomposes and analyzes すると, and the products であるトリアゾ が <s:1> が ring が form され た た た. こ れ に よ り, ク リ ッ ク anti 応 を using し て others 々 を な materials modified し た MOF を synthetic で き る も の と think わ れ る. さ ら に チ オ ー ル を have す る ア セ チ レ ン を い, later after modification, gold ナ ノ particles な ど と の high compound に succeeds し た.

项目成果

事後修飾によるMetal-Organic Frameworks (MOFs)へのジスルフィド導入

通过后修饰将二硫化物引入金属有机框架（MOF）

• 发表时间: 2009
• 作者: 佐藤弘規;後藤佑太;佐田和己
• 通讯作者: 佐田和己

スマートポリマーとしての親油性高分子電解質(2)ポリ(オクタデシルアクリレート)の結晶相転移を利用した高分子ゲル化剤/増粘剤の開発

利用亲脂性聚电解质(2)聚丙烯酸十八酯的晶相转变作为智能聚合物开发聚合物胶凝剂/增稠剂

• 发表时间: 2009
• 作者: T.Akutagawa;Q.Ye;T.Nakamura;上野隆史;小野利和,佐田和己
• 通讯作者: 小野利和,佐田和己

Crystal engineering approach to design colorimetric indicator array to discriminate positional isomers of aromatic organic molecules.

• DOI: 10.1002/asia.200800341
• 发表时间: 2009-02
• 期刊: Chemistry, an Asian journal
• 作者: Darshak R. Trivedi;Yuzo Fujiki;Norifumi Fujita;S. Shinkai;K. Sada

Physical Gelation of Lenear Lipophilic Polyelectrolytes in Organic Media

有机介质中线性亲脂性聚电解质的物理凝胶化

• 发表时间: 2009
• 作者: T. Ono;et. al.;小野利和;小野利和;小野利和
• 通讯作者: 小野利和

親油性高分子電解質を用いた高分子増粘剤/ゲル化剤の開発

使用亲脂性聚合物电解质开发聚合物增稠剂/胶凝剂

• 发表时间: 2009
• 作者: T. Ono;et. al.;小野利和;小野利和;小野利和;小野利和;小野利和
• 通讯作者: 小野利和