Development of Bronsted Acid-Metal Bifunctional Catalyst Based on Bisamidine Framework

基于双脒骨架的布朗斯台德酸-金属双功能催化剂的研制

• 批准号: 20750082
• 负责人: YAMANAKA Masahiro
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Rikkyo University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-20750082/
• 关键词: 触媒的不斉合成; 触媒設計; ビスアミジン配位子; 亜鉛ビスアミジナート; ルイスーブレンステッド複合酸; 不斉アルキル化反応; 不斉向山アルドール反応; 不斉Friedel-Crafts反応; 金属触媒; 有機分子触媒; 二核亜鉛ビスアミジナート; ルイス-ブレンステッド複合酸; 不斉ヒドロホスホニル化反応; 不斉ヒドロボスホニル化反応; 二核金属触媒; 向山アルドール反応; ルイスーブレンステッド複合酸触媒; 二核亜鉛アミジナート; 銅-ビスアミジン

The rational design and development of a highly efficient catalyst for asymmetric catalytic reaction is of ongoing considerable interest in organic chemistry. Focusing on the steric and electronic properties of the bisamidine framework, two types of chiral catalysts were developed. The cationic zinc bisamidine complex acts as a Bronsted-Lewis combined acid to promote asymmetric Mukaiyama aldol reaction of α-ketoesters. The aldol products were obtained in good yields but with low enantioselectivities. Addition of the fluoroalcohol having suitable acidity and bulkiness led to dramatic increase in enatioselectivity. The multinuclear zinc bisamidinate catalyzed asymmetric alkylation of α-ketoesters to afford the products in high yields and enantioselectivities.

合理设计和开发用于不对称催化反应的高效催化剂一直是有机化学研究的热点。针对双脒骨架的空间性质和电子性质，开发了两类手性催化剂。阳离子双酰胺锌配合物作为Bronsted-Lewis结合酸，促进了α-酮酯的不对称Mukaiyama-Aldol反应。以较高的产率得到了羟醛缩合产物，但对映体选择性较低。加入具有适当酸度和膨胀性的氟醇可显著提高对映体的选择性。多核双酰胺酸锌催化了α-酮酯的不对称烷基化反应，得到了高产率和不对称选择性的产物。

项目成果

キラル二核亜鉛ビスアミジナート触媒の開発:インドールとニトロアルケンの触媒的不斉Friedel-Crafts反応への応用

手性双核双脒酸锌催化剂的开发：在吲哚和硝基烯烃的催化不对称傅克反应中的应用

• 发表时间: 2011
• 作者: 星野匡弥;山中正浩
• 通讯作者: 山中正浩

α-ケトエステルとアルデヒドの競争的不斉アルキル化反応における二核亜鉛ビスアミジナート触媒の官能基選択性

双核双脒酸锌催化剂在α-酮酯和醛的竞争性不对称烷基化反应中的官能团选择性

• 发表时间: 2010
• 作者: 稲葉正光;山中正浩
• 通讯作者: 山中正浩

キラルリン酸触媒による速度論的光学分割を利用した縮環エノン合成の理論的研究

手性磷酸催化剂动力学光学拆分合成稠合烯酮的理论研究

• 发表时间: 2010
• 作者: 星野匡弥;山中正浩;森啓二;秋山隆彦
• 通讯作者: 秋山隆彦

量子化学計算を活用した合理的不斉配位子設計:Pd触媒による環状基質の不斉アリル位アルキル化反応への応用

使用量子化学计算进行合理的不对称配体设计：在使用 Pd 催化剂的环状底物的不对称烯丙基烷基化中的应用

• 发表时间: 2010
• 作者: 柳澤佐代子;山中正浩
• 通讯作者: 山中正浩

キラルブレンステッド酸触媒を用いた不斉Friedel-Craftsアルキル化の理論的研究

手性布朗斯台德酸催化剂不对称傅克烷基化的理论研究

• 发表时间: 2009
• 作者: 平田敬史;山中正浩;秋山隆彦
• 通讯作者: 秋山隆彦