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炭素―金属シグマ結合をもつ遷移金属錯体を用いた触媒的不斉反応の開発

使用具有碳-金属西格玛键的过渡金属络合物开发催化不对称反应

基本信息

批准号：
09J00469
负责人：
佐々木恵吾
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属触媒による有機金属試薬を用いた炭素-炭素結合形成反応は様々な骨格を作り出すことのできる反応であり,これまで多くの研究が精力的になされてきた.遷移金属触媒は1,4付加反応のような1つの結合形成反応だけでなく,タンデムやドミノ反応と呼ばれる,特に1,4-水素-金属交換反応を経由する,多段階反応においても高い活性を示すことが知られている.この反応においては,連続して複数の結合形成を行うことができるため,簡便な操作で複雑な骨格を構築できる有用な手法と言える.私はアルキンに対するカルボメタル化によって形成される2-アリールエテニルロジウム種に関心を持ち,アリールロジウム種への1,4-シフトを利用したロジウム触媒による1,4付加反応についての研究に着手した.ロジウム/ジエン錯体存在下,(E)-1,2-ジフェニルエテニルボロン酸をシクロヘキセノンと反応させたところ,得られた生成物は2-((E)-2-フェニルエテニル)フェニルシクロヘキサノンであった.配位子としてビシクロ[2.2.2]オクタ-2,5-ジエンを用いたところ,予想される1,4付加体は全く生成せず,98%収率で1,4-シフトしてから付加した生成物が得られた.本反応系においてDFT計算を行ったところ,この1,4-ロジウムシフトはロジウム(III)-ヒドリド中間体を経由する機構で進行していることが示唆される結果が得られた.またその1,4-ロジウムシフトの遷移状態のΔG^≠およびカルボロデーションの遷移状態のΔG^≠は選択性において実験結果と良い一致を見せた.またロジウム/キラルジエン触媒存在下,ボロン酸とフェニルプロペニルケトンを用いて反応を試みたところ,適切なキラルジエン配位子を選択することで,2-アルケニルフェニル化体およびアルケニル化体を高選択的に作り分けることに成功した.

Try organic metal migration metal catalyst による薬を with いた carbon - carbon combine to form the 応は others 々な bone を as り out すことのできる anti 応であり, これまで more くの research が energy になされてきた. Migration of metal catalyst は 1, 4 plus the 応のような 1 つの combine to form the 応だけでなく, タンデムやドミノ anti 応と shout ばれる, に 1, 4 - water element and metal exchange reverse 応を経 by する, more Duan Jie anti 応においても high い activity を shown すことが know られている. この anti 応においては, even 続して plural の form を line うことができるため, simple operation なで complex 雑な bone を build できるな technique useful と said える. Private はアルキンにす seaborne るカルボメタル change によって form される 2 - アリールエテニルロジウム kind に masato heart をち to have, アリールロジウム kind への 1, 4 - シフトを using したロジウム catalyst による 1, 4 plus the 応についてにの research to した. ロジウム / ジエン misprinted, in the presence of (E) - 1, 2 - ジフェニルエテニルボロン acid をシクロヘキセノンと anti 応させたところ, too られた products は 2 - ((E) - 2 - フェニルエテニル) フェニルシクロヘキサノンであった. Ligand としてビシクロ [2.2.2] オクタ - 2, 5 - ジエンを with いたところ, to want to される 1, 4 FuJiaTi はく all generated せず, 98% 収で 1, 4 - シフトしてから plus した products が must られた. This anti 応において DFT calculation line をったところ, この 1, 4 - ロジウムシフトはロジウム (III) - ヒドリド intermediates を経 by する institutions to しでていることが in stopping される results らがれた. またその 1, 4 - ロジウムシフトの migration state の Δ G ^ indicates およびカルボロデーションの Migration status の Δ G ^ indicates は sentaku sex において be 験 results agree good といを see せた. またロジウム / キラルジエン the presence of catalyst, ボロン acid とフェニルプロペニルケトンを with いて anti 応を try みたところ, appropriate なキラルジエン ligand を sentaku することで, 2 - アルケニルフェニル mineralization body およびアル The に of ケニケニ is selected as the を of 択, and the けるとにとにとに is successfully selected as た.