縮合多環π共役系を基盤とした空気中でも安定なスピン非局在型の開殻有機分子の開発

基于稠合多环π共轭体系开发在空气中稳定的自旋离域开壳有机分子

• 批准号: 09J01185
• 负责人: 上田 顕
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J01185/
• 关键词: 安定開殻有機分子; 縮合多環π共役系; 非局在型電子スピン構造; 多段階酸化還元特性; 磁気的性質; 光学活性; 不斉光学効果; ラセミ化; 開殻有機分子; 有機π電子系; 安定中性ラジカル; スピン非局在化; キラリティ; 電子スピン共鳴; フロンティア軌道エネルギー

「研究の目的」「研究実施計画」に記載したように、縮合多環π共役構造を有する空気中でも安定な電子スピン非局在型の開殻有機分子(有機ラジカル)の合成を行い、それらの構造や性質を詳細に調べた。1)25π電子系を有する平面型ラジカルであるTOT誘導体に関しては、共通の合成中間体を用いる効率的な合成ルートの開発に成功し、各種の電子供与性または電子受容性置換基を導入した誘導体(約10種類)を合成・単離した。いずれの誘導体も空気中で高い安定性を示した。電子スピン共鳴(ESR)スペクトル測定や電気化学的測定、量子化学計算から、不対電子スピン密度の分布様式や酸化還元能を調べたところ、導入した置換基によりこれらの性質が顕著に変化することを見いだした。母骨格であるTOT部位と導入した置換基の間に効果的な電子的相互作用が働いた結果であるといえる。さらにX線結晶構造解析や磁化率測定により、固体状態では、置換基の電子的効果に加えてその立体的効果の寄与により分子間相互作用が変化し、興味深い電子的・光学的・磁気的性質を示すことを明らかにした。2)非平面π電子系を有するヘリセン型ジアザフェナレニル誘導体については、光学活性な中性ラジカル誘導体を合成し、ESRスペクトル測定や円二色性(CD)スペクトル測定から電子スピン構造や不斉光学効果について調査した。CDスペクトルは明瞭なミラーイメージを示し、合成した2種の中性ラジカルが互いにエナンチオマーであることが実験的に明らかとなった。興味深いことに、室温下、溶液状態でラセミ化はほとんど見られなかった。分子末端に導入したメトキシ基の立体障害に起因していると考えられ、大変重要な知見である。

如“研究目的”和“研究实施计划”中所述，我们合成了电子自旋旋转的开放式有机分子（有机激素），即使在空气中也稳定，并具有融合的多环芳烃结合结构，并详细研究了它们的结构和特性。 1）关于带有25π电子系统的平面自由基的TOT衍生物，我们成功地使用了常见的合成中间体开发了有效的合成途径，并具有综合和分离的衍生物（大约10种类型），这些衍生物（大约10种）引入了各种电子或电子认可的取代基。两种衍生物在空气中均表现出很高的稳定性。当我们研究了来自电子自旋共振（ESR）光谱测量，电化学测量和量子化学计算的未配对电子自旋密度的分布模式和氧化还原能力时，我们发现这些特性被引入的替代者显着改变。可以说这是TOT位点之间有效的电子相互作用的结果，即父骨架和引入的取代基。此外，X射线晶体结构分析和磁化易感性测量表明，除了取代基的电子效应外，除了空间效应的贡献外，分子间相互作用的变化除了具有有趣的电子，光学和磁性。 2）对于具有非平面π-电子系统的旋烯型二氮二苯基衍生物，合成了光学活跃的中性自由基衍生物，并通过ESR光谱测量和圆形二色症（CD）光谱测量研究了电子自旋结构和非对称光学效应。 CD光谱显示了透明的镜像，并在实验上揭示了两个合成的中性自由基是彼此的对映异构体。有趣的是，在室温和溶液中很少观察到种族化。这是一个非常重要的发现，这被认为是由于分子末端引入的甲氧基的空间障碍引起的。

项目成果

光学活性なスピン非局在型安定中性ラジカル:ヘリセン構造を有するフェナレニルラジカルの合成と物性

光学活性自旋离域稳定中性自由基：螺旋烯结构苯酚自由基的合成及物理性质

• 发表时间: 2010
• 作者: 仮屋園和貴;上田顕;上田顕
• 通讯作者: 上田顕

チオフェン部位を導入したトリオキソトリアンギュレン中性ラジカルの合成と性質

引入噻吩结构的三氧三古烯中性自由基的合成及性能

• 发表时间: 2011
• 作者: 村山泰隆;森田靖
• 通讯作者: 森田靖

フェニレンで連結したビストリオキソトリアンギュレン誘導体の合成と性質

亚苯基连接的双三氧三古烯衍生物的合成与性能

• 发表时间: 2011
• 作者: 朝倉典昭;森田靖
• 通讯作者: 森田靖

トリオキソトリアンギュレン中性ラジカルの結晶状態における動的電子スピン物性

三氧三烯中性自由基晶态的动态电子自旋特性

• 发表时间: 2010
• 作者: Yasushi Morita;Akira Ueda;上田顕
• 通讯作者: 上田顕

トリオキソトリアンギュレン型中性ラジカルに対する置換基効果:n-ブトキシ置換体の合成と物性

取代基对三氧三烯型中性自由基的影响：正丁氧基取代基的合成和物理性质

• 发表时间: 2010
• 作者: Yasushi Morita;Akira Ueda;上田顕;村田剛志;仮屋園和貴
• 通讯作者: 仮屋園和貴