ルテニウムポルフィセン錯体によるZスキーム型光触媒系の構築

第1年度、第2年度を通してルテニウムポルフィセンの合成と機能化を行い、さらに側鎖をヒドロキシル基で修飾したヒドロキシポルフィセンの合成を行った。第3年度はヒドロキシポルフィセンを用いた光誘起プロトン共役電子移動反応系を構築した。ヒドロキシポルフィセンは適当なプロトンと電子のアクセプターが存在すると、それらへ電子とプロトンを引き抜かれる、プロトン共役電子移動が起きると考えられる。また、ポルフィセンはポルフィリンよりも長波長に大きな吸収帯を有することから、従来のポルフィリンを用いた系よりも優れた光誘起電子移動の反応系を構築できることが期待される。電子、プロトンのアクセプターとしては天然の光合成でも用いられているキノンの誘導体であるデュロキノンを用いた。デュロキノン存在下でヒドロキシポルフィセンが吸収する可視光領域のレーザーを照射すると、励起3重項状態のヒドロキシポルフィセンとデュロキノンが反応していることが過渡吸収スペクトルによって確認された。また、光励起後、420nm付近に、デュロキノンのラジカル種に特徴的な吸収が新たに生成することが確認された。エタノール中におけるStern Volmerプロットより、電子移動反応速度定数は7.8×10^8[M^<-1>s^<-1>]である。重水素ラベル化したエタノール中では、ヒドロキシポルフィセンのOHがODへと変換され、電子移動反応速度定数は4.4×10^8[M^<-1>s^<-1>]に減少する、同位体効果を示した。これは、反応の律速段階に水素原子の移動を含んでいるということであり、光誘起プロトン共役電子移動が起きたことを示している。これらの結果は2012年のResearch on Chemical Intermediates誌に採録が決定されている。

第1年度、第2年度を通してルテニウムポルフィセンの合成と機能化を行い、さらに側鎖をヒドロキシル基で修飾したヒドロキシポルフィセンの合成を行った。第3年度はヒドロキシポルフィセンを用いた光誘起プロトン共役電子移動反応系を構築した。ヒドロキシポルフィセンは適当なプロトンと電子のアクセプターが存在すると、それらへ電子とプロトンを引き抜かれる、プロトン共役電子移動が起きると考えられる。また、ポルフィセンはポルフィリンよりも長波長に大きな吸収帯を有することから、従来のポルフィリンを用いた系よりも優れた光誘起電子移動の反応系を構築できることが期待される。電子、プロトンのアクセプターとしては天然の光合成でも用いられているキノンの誘導体であるデュロキノンを用いた。デュロキノン存在下でヒドロキシポルフィセンが吸収する可視光領域のレーザーを照射すると、励起3重項状態のヒドロキシポルフィセンとデュロキノンが反応していることが過渡吸収スペクトルによって確認された。また、光励起後、420nm付近に、デュロキノンのラジカル種に特徴的な吸収が新たに生成することが確認された。エタノール中におけるStern Volmerプロットより、電子移動反応速度定数は7.8×10^8[M^<-1>s^<-1>]である。重水素ラベル化したエタノール中では、ヒドロキシポルフィセンのOHがODへと変換され、電子移動反応速度定数は4.4×10^8[M^<-1>s^<-1>]に減少する、同位体効果を示した。これは、反応の律速段階に水素原子の移動を含んでいるということであり、光誘起プロトン共役電子移動が起きたことを示している。これらの結果は2012年のResearch on Chemical Intermediates誌に採録が決定されている。