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N-混乱ポルフィリンを基盤とする新規ポルフィリン異性体の合成と錯体化

基于N-无序卟啉的新型卟啉异构体的合成与络合

基本信息

批准号：
01J03683
负责人：
前田大光
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

機能性色素であるポルフィリンは生体模倣化学や材料科学などの分野において広く用いられているのに対し、その類縁体・異性体の研究は端緒に付いたばかりである。特に、ポルフィリンの混乱位置異性体である「N-混乱ポルフィリン(NCP)」はその骨格構造をポルフィリンと同一にしながら、環内部に炭素原子、外部に窒素原子を有するため特異な金属錯化挙動や反応性を示すことが、われわれのグループを中心に明らかになりつつある。電子吸引性基の錯体に与える安定性また触媒能を期待して、C_6F_5基を有するNCPおよび種々の金属錯体を合成した。なかでも、銅(II)錯体はX線による構造解析に成功し、平面四配位構造を形成していることが明らかとなった。銅(II)錯体は環外周NH部位においてアニオンと相互作用し、酸化電位(Cu(III)/Cu(II))は会合定数の高い塩化物イオンを添加することによって低電位側へとシフトし、外周部からの刺激が混乱ピロールを介して中心金属イオンにまで強く伝播することが示された。(J.Am.Chem.Soc.2003,J.Incl.Phen.2003)一方、外周部窒素原子をアルキル基で保護した場合、そのようなアニオン認識や酸化還元挙動は見られなかった。(submitted)反磁性+2価錯体を用いたNMR測定によって、NCPのアニオン認識には、(i)18π芳香族性を有する双性イオン型共鳴構造の寄与および(ii)隣接するC_6F_5基とアニオンとの相互作用が大きな要因であることが示唆された。われわれは以前にNCPの多重混乱異性体の最初の例であるcis型の「二重混乱型ポルフィリン」(cis-N_2CP)を合成し、通常見られない高酸化状態である銅(III)および銀(III)錯体を形成することなどを報告した。一方で、N-フューズポルフィリン類縁体を安定中間体として、混乱ピロール環が対面に位置したtrans型N_2CPを得ることに成功した。芳香族性が不完全な互変異性体を示すcis-N_2CPに対して、trans-N_2CPは環内部に4個の水素原子を持ち、そのため18π電子系に由来する反磁性環電流が^1H NMRによって観測された。(J.Am.Chem.Soc.2003) cis-N_2CPは環外周部にNH基やN基である窒素原子を2個有しているため、結晶中でそれらがN-H…Nの水素結合を介してzigzag型の一次元鎖を形成するのに対し(Supramol.Chem.2003)、trans-N_2CPのCu(III)錯体はrodlike型の超分子ネットワークを形成した。さらに、cis-N_2CPおよびtrans-N_2CPはそれぞれ「混乱ピロール環」の相対位置が異なることに起因して、金属錯体、フリーベース体いずれもアニオン認識能に大きな差が見られた。

Functional pigments are used in biological mimics and materials science. In particular, N-chaos (NCP) is a chaotic positional heteromorph of metal. The structure of NCP is composed of carbon atoms in the inner part and carbon atoms in the outer part of the ring. The electron attractivity and stability of the catalyst can be expected, and the C_6F_5-based NCP and the metal complex can be synthesized. The X-ray structural analysis of Cu (II) complex was successful, and the planar four-coordinate structure was formed. Cu (III)/Cu(II) complex has a fixed number of high and low potential side compounds, which are added to the NH site at the periphery of the complex ring. The interaction between Cu(III)/Cu(II) complex and NH site at the periphery of the complex ring is shown in the following table. (J.Am.Chem.Soc.2003, J.Incl.Phen.2003) One side, the outer peripheral part of the element atom is protected by the protection of the base, the recognition of the acidification of the element, the reaction of the acid element. (i) the existence of 18π-aromaticity and the interaction between adjacent C_6F_5 groups;(ii) the existence of 18π-aromaticity and the interaction between adjacent C_6F_5 groups; and (iii) the interaction between adjacent C_6F_5 groups. The first example of NCP complex is cis-N2CP complex synthesis, and the formation of Cu (III) and Ag (III) complex is reported. A new type of N_2CP has been successfully obtained. The diamagnetic ring currents due to the presence of four water atoms in the aromatic and incomplete anisotropy of cis-N_2CP and trans-N_2CP rings were measured by 1H NMR. Chem. Soc. 2003) cis-N_2CP has two NH and N groups on the periphery of the ring, and N-H. N atoms in the crystal form a zigzag type one-dimensional lock (Supramol. Chem. 2003). Cu(III) complexes of trans-N_2CP form rodlike supramolecular chains. In addition, cis-N_2CP and trans-N_2CP are opposite to each other, and the corresponding positions of "chaotic rings" are different from each other due to different causes, metal faults, and white faults.