特異な物性発現を目指したパイ電子系の展型元素修飾

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本研究では,π共役化合物の新奇な物性の発現を目的に,典型元素の導入による化合物の電子構造の修飾を行っている.典型元素の各々が有する特徴を活用し,炭素のみで構築された化合物では達成し得ない特異な物性の発現を目指す.本年度は,特にホウ素のルイス酸性や,化合物に電子受容性を付与する性質に着目し,これを母骨格にもつ化合物群の合成と物性評価に取り組んだ.まず,ホウ素を含む特異な環状化合物としてボロールに着目し,これをπ骨格のユニットに用いた化合物群の構造と物性の相関を検討した.芳香族複素環が縮環したボロール骨格の合成法を確立し,ピロール,フラン,チオフェンが縮環した一連のボロール誘導体を得た.得られた化合物の結晶構造解析を行い,この構造を用いて理論計算を行ったところ,縮環構造においてボロール部位が,非縮環ボロールよりも高い反芳香族性を示すことを見いだした.これは,従来のベンゼン縮環ボロールがより低い反芳香属性を示すことと対照的な結果である.詳細に検討を行った結果,ボロールの結合交替と反芳香族性,分子軌道のエネルギー準位の間に相関があることが明らかとなった.また,化合物の還元電位とルイス酸性にも相関があることを実験的に示した.さらに,含ホウ素7員環であるボレピンの生成反応と物性について検討した.すなわち,2つのボロールどうしが縮環した化合物の合成を目的としたジアリールエテンジボロン酸エステルの反応を検討中に,予想外にもホウ素置換ボレピンが生成することを見いだした.中間生成物の単離と結晶構造解析により,この化合物の特異な生成機構を明らかにした.得られた生成物は,溶液中・薄膜状態での光照射により,青色を呈する化合物に変化した.さらに,この青色化合物は不活性雰囲気下で,徐々に化合物に戻ることも確認された,このような光・熱反応性は,この分子系のフォトクロミック材料としての潜在性を示すものである,