有機二亜鉛反応剤を用いた求核的シクロプロパン化反応の開発

有机二锌试剂亲核环丙烷化反应的进展

• 批准号: 09J05332
• 负责人: 野村 研一
• 金额: $ 0.45万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J05332/
• 关键词: 二亜鉛種; 転位; シクロプロパノール; アート錯体; 環拡大; 四級炭素

二亜鉛種とα,β-エポキシケトンとの反応である2-(1-ヒドロキシアルキル)-1-アルキルシクロプロパノールの、新規の転位反応について述べている。反応は、基質のジアルコキシドが亜鉛アート錯体を形成し、電子豊富な亜鉛上から基質への電子供与をきっかけに進行し、有機合成上有用なビルディングブロックである1-アルケニル-1,2-ジオールを効率よく与えることをみいだした。亜鉛アート錯体の触媒的反応の例として興味深い。反応の立体化学や基質一般性についても触れ、特に環状の基質を用いた場合には他の方法では困難な環拡大反応や環縮小反応を達成できることを示した。求核的シクロプロパン化を経由した不斉三級炭素および不斉四級炭素構築法について述べている。α-スルホニロキシケトンに対して二亜鉛種を作用させた場合には、カルボニル基に対する求核付加反応のジアステレオ面選択性は低いものの、スルホニロキシ基を有する炭素原子に対する分子内S_N2反応は立体特異的に進行し、不斉三級炭素を有するシクロプロパノールが構築できる。こうして得られるシクロプロパノールをホモエノラートと見なして求電子種を作用させることで、α位に不斉三級炭素を有するケトンが立体特異的に構築できることをみいだした。また、基質としてα-スルホニロキシケトンの替わりに光学活性なα,β-エポキシケトンを用いることで、不斉四級炭素を有するケトンが立体特異的に構築できることをみいだした。.

Two kinds of と 亜 lead alpha, beta エ ポ キ シ ケ ト ン と の anti 応 で あ る 2 - (1 - ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル) - 1 - ア ル キ ル シ ク ロ プ ロ パ ノ ー ル の, new rules の planning a reverse 応 に つ い て above べ て い る. Anti 応 は, matrix の ジ ア ル コ キ シ ド が 亜 lead ア ー ト misprinted を form し, electronic aboundant な 亜 lead on か ら matrix へ の electronic を and supply き っ か け に し, organic synthesis on useful な ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク で あ る 1 - ア ル ケ ニ ル - 1, 2 - ジ オ ー ル を sharper rate よ く and え る こ と を み い だ し た. Youdaoplaceholder0 lead ア ト ト the antithesis of the misaligned <s:1> catalyst 応 example と て て て is very interesting ア. Anti 応 の stereochemistry や matrix general に つ い て も touch れ, に annular の matrix を with い た occasions に は he の way で は difficult な ring company, big reversed 応 や ring to narrow the 応 を reached で き る こ と を shown し た. For nuclear シ ク ロ プ ロ パ ン change を 経 by し た not 斉 tertiary carbon お よ び 斉 not level 4 carbon building method に つ い て above べ て い る. Alpha ス ル ホ ニ ロ キ シ ケ ト ン に し seaborne て 亜 lead two kind of role を さ せ た occasions に は, カ ル ボ ニ ル base に す seaborne る or for nuclear plus 応 の ジ ア ス テ レ オ low sentaku sex は い も の の, ス ル ホ ニ ロ キ シ を has an す る carbon atoms に す seaborne る intramolecular S_N2 anti 応 は three-dimensional specific に し, not 斉 tertiary carbon を have す る シ ク ロ プ ロ Youdaoplaceholder0 る が が construct で る る. こ う し て have ら れ る シ ク ロ プ ロ パ ノ ー ル を ホ モ エ ノ ラ ー ト と see な し て role for electronic kind of を さ せ る こ と で, alpha に not 斉 tertiary carbon を have す る ケ ト ン が three-dimensional specific に build で き る こ と を み い だ し た. ま た, matrix と し て alpha ス ル ホ ニ ロ キ シ ケ ト ン の for わ り に optical active な alpha, beta エ ポ キ シ ケ ト ン を with い る こ と で, not 斉 four carbon を す る ケ ト ン が three-dimensional specific に build で き る こ と を み い だ し た. .

项目成果

求核的シクロプロパン化およびCope転位を経る7員環1,3-ジケトン合成

通过亲核环丙烷化和 Cope 重排合成七元环 1,3-二酮

• 发表时间: 2010
• 作者: Kenichi Nomura;Takaharu Hirayama;Seijiro Matsubara;高田佳明・野村研一・松原誠二郎
• 通讯作者: 高田佳明・野村研一・松原誠二郎

A New Zincate‐Mediated Rearrangement Reaction of 2‐(1‐Hydroxyalkyl)‐1‐alkylcyclopropanol.

2-(1-羟烷基)-1-烷基环丙醇的新锌酸盐介导的重排反应。

• DOI: 10.1002/chin.201019069
• 发表时间: 2010
• 期刊: ChemInform
• 作者: K. Nomura;S. Matsubara
• 通讯作者: S. Matsubara

Nucleophilic Cyclopropanation Reaction with Bis(iodozincio)methane by 1,4-Addition to α, b-Unsaturated Carbonyl Compounds

通过 1,4-加成至 α, b-不饱和羰基化合物与双(碘锌)甲烷进行亲核环丙烷化反应

• 发表时间: 2009
• 期刊: Chemistry-An Asian Journal 4
• 作者: Kenichi Nomura;Takaharu Hirayama;Seijiro Matsubara
• 通讯作者: Seijiro Matsubara