多核錯体による基質の協同活性化を活用した新規触媒反応の開発

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亜鉛四核クラスターを触媒とするエステル交換反応におけるアミン及び求核性複素環化合物の添加効果に関する研究エステルは多くの有機物に存在する重要な官能基であり、その効率的な合成法は重要な主題である。触媒的エステル交換反応は低級エステルと1モル当量程度のアルコールからより複雑な構造を有するエステルに変換できるため、有力なエステル合成法の一つである。申請者らの研究グループでは独自に開発した亜鉛四核クラスターがエステル交換反応に対して触媒活性を有する事を見出し、高い官能基共存性やアミノ基の存在下でも水酸基を選択的にアシル化する特異な化学選択性を報告している。申請者はアミンおよび求核性複素環を反応系に添加することで本エステル交換反応が著しく活性化され、これまで難しいとされた立体的に嵩高い基質から高収率で目的のエステルへの変換することに成功している。本年度では本系の反応機構に関する研究を主に行った。速度論及びESI-MS測定によって、亜鉛クラスター触媒が系中で異なる核数を有するクラスターとの間で平衡状態となり、より小さなものが主な触媒活性種としてはたらいていることを見出した。また、クラスターでない亜鉛化合物がほとんど活性を持たないことから、活性種がクラスターであることを明らかにした。さらに、添加剤によってより小さなクラスターをより安定化し、電子状態を変えることで高い活性が発現することが分かった。これらの効果は本クラスターに特徴的なものであることから、この研究を継続することによって金属クラスターを触媒として用いる化学反応について新たな知見が得られることが期待される。