溶液内化学過程に伴う三次元溶媒構造のダイナミクス

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本年度は、イオン液体[bmim][PF6]中におけるN,N-ジエチルアミノ-3-フラボノール(DEAHF)の励起状態分子内プロトン移動反応に取り組んだ。本反応は励起波長によってプロトン移動反応の収率が変化することが報告されており、これは、イオン液体中の不均一構造によって異なる溶媒和環境に置かれた分子を選択的に励起している為と考えられている。イオン液体の不均一構造が溶媒和ダイナミクスや反応ダイナミクスにどのような影響を及ぼすかを分子レベルで明らかにすることは、イオン液体の溶媒和の性質の理解のみならず、溶媒和環境の調整による反応制御の可能性にも繋がり、非常に意義深いと言える。イオン液体中の励起状態反応を扱う為に、TDDFT法を組み合わせたRISM-SCF-SEDD法を用いた。通常のRISM法においては、溶媒分子の分子構造を固定している為、イオン液体のアルキル鎖の構造揺らぎを考慮できないという問題があった。そこで、溶媒分子の分子内構造揺らぎを分布関数という形で記述するflexible-RISM法を援用することで、構造揺らぎの自由エネルギーへの影響を考慮し、一般的なイオン液体中の反応を扱う為の枠組みを構築した。吸収・発光エネルギーを求めたところ、定常分光による実験値を0.21eVの精度で再現した。電子移動反応やプロトン移動反応などの超高速反応において、溶媒和の揺らぎが反応素過程に大きな影響を及ぼすことが知られている。そこで、励起後の溶媒和の緩和を考慮した自由エネルギー曲面を求め、プロトン移動反応過程が溶媒和の緩和と比較して充分速く進行するという仮定の下で解析を行ったところ、励起直後は溶媒和の緩和が起きていない為にプロトン移動反応は容易に進行するが、励起状態で溶媒和が平衡状態に達すると、反応障壁が大きくなりプロトン移動は起こりにくくなることが明らかになった。