超高速溶媒和ダイナミクス:スペクトルの不均一幅緩和の分子機構

超快溶剂化动力学：光谱异质宽度弛豫的分子机制

• 批准号: 09740431
• 负责人: 西山 桂
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740431/
• 关键词: 溶媒和ダイナミクス; 超高速分光; ホールバーニング; 均一幅; 不均一幅; 拡散過程; 過渡的ホールバーニングスペクトル; 混合溶媒

本研究の目的は「溶媒和ダイナミクスにおいてスペクトルの不均一幅の緩和機構を溶質・溶媒分子の電子状態・分子構造に基づいて理解する」ことである。平成9年度には溶質・溶媒ともに極性を有する系に関して実験的研究結果を蓄積し、スペクトルの不均一幅の緩和には溶媒分子の並進拡散の緩和モードが重要であること、および系の平均エネルギーの緩和には溶質近傍の溶媒分子の素早い回転拡散(あるいは慣性項)の寄与が大きいことを見い出した。そこで平成10年度は、これまで報告例がきわめて少ない無極性系の緩和ダイナミクスに関して検討した。無極性溶質フリーベースポルフィリンを用い、極性および無極性溶媒中における過渡的ホールバーニング分光を行って不均一スペクトル幅緩和を調べた。極性溶媒テトラヒドロフラン中でのスペクトル幅の時間発展から求めた緩和の動的応答関数ρ(t)は、励起後数ps以内に約80%緩和したのち、緩和が完了するまで更に数10psを要した。また平均緩和時間τ〜6psと求められた。このようなρ(t)の振舞いは、本研究代表者が以前報告した極性色素を用いて同じ溶媒中で観測した結果とよく一致している。以上の実験結果は、不均一幅の緩和過程には溶質-溶媒分子間の誘電的な相互作用よりもむしろ溶媒-溶媒分子間相互作用が重要であることを示唆している。一方無極性溶質-無極性溶媒シクロヘキサンを用いた場合には、τ〜25psと求められ、極性溶媒中よりも緩和がかなり遅いことが明らかとなった。溶質・溶媒ともに無極性の場合には、多極子の生成を含む溶質電子状態変化が緩和のトリガーとなり、溶媒分子の分散力による緩和過程が重要であるものと考えられる。以上の実験的研究と並行して、積分方程式理論に基づいた相互作用点モデルを用いて緩和過程を理論的に検証するためのフォーマリズムの構築を行った。

Purpose this study の は "solvent and ダ イ ナ ミ ク ス に お い て ス ペ ク ト ル の inequality a の mitigate agency を solute, solvent molecules の electronic state, molecule structure に づ い て understand す る" こ と で あ る. Pp.47-53 9 year に は solute, solvent と も に を have polarity す る department に masato し て be 験 results を accumulation し, ス ペ ク ト ル の inequality a の ease に は solvent molecules の hand company, scattered の ease モ ー ド が important で あ る こ と, お よ び is の average エ ネ ル ギ ー の ease に は solute near alongside の solvent molecules の element い back to early planning company, scattered (あ る い は inertia item) Youdaoplaceholder0 sent to が large が が とを とを see out of た た. 10 year は そ こ で pp.47-53, こ れ ま で report cases が き わ め て less な い non-polarity is の ease ダ イ ナ ミ ク ス に masato し て beg し 検 た. Nonpolar solutes フ リ ー ベ ー ス ポ ル フ ィ リ ン を い, polarity お よ び nonpolar solvent in に お け る transition ホ ー ル バ ー ニ ン グ spectral line を っ て heterogeneity ス ペ ク ト ル picture ease を adjustable べ た. Polarity solvent テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン in で の ス ペ ク ト ル の time 発 picture exhibition か ら o め た ease の moving 応 a number of masato rho (t) は, wound up after ps に about 80% within moderate し た の ち finished, alleviating が す る ま で more に number 10 ps を to し た. Youdaoplaceholder0 average easing time τ to 6psと find められた. こ の よ う な rho (t) vibration の dance い は representatives, this study が report before し を た polar pigments with い て with じ solvent in で 観 measuring し た results と よ く consistent し て い る. Above の be 験 uneven results は, a の detente process に は between solute and solvent molecules の induced electric な interaction よ り も む し ろ solvent - solvent molecular interactions between が important で あ る こ と を in stopping し て い る. - a nonpolar solutes nonpolar solvent シ ク ロ ヘ キ サ ン を with い た occasions に は, tau ~ 25 ps と め ら れ, polar solvent in よ り も ease が か な り 遅 い こ と が Ming ら か と な っ た. Solute, solvent と も に non-polarity の occasions に は, multipole の を containing む solute electronic state - the が ease の ト リ ガ ー と な り, solvent molecular の dispersion force に よ る detente process が important で あ る も の と exam え ら れ る. Above の be 験 research と parallel し て, integral equation theory に づ い た interaction points モ デ ル を with い を て detente process theory に 検 card す る た め の フ ォ ー マ リ ズ ム の line build を っ た.

项目成果

K.Nishiyama: "Relaxation of Inhomogeneous Spectral Band Width of Dye Molecules in Polar Solvents Studied by Time-Resolved Hele and Fluorescence Spectroscopy" Journal of Physical Chemistry A. 101. 5729-5735 (1997)

K.Nishiyama：“通过时间分辨 Hele 和荧光光谱研究极性溶剂中染料分子不均匀光谱带宽的弛豫”物理化学杂志 A. 101. 5729-5735 (1997)

S.Higashida, K.Nishiyama他5名: "Synthesis and Photoinduced Electron Transfer of Pyromellitimide-Linced porphyrin in Corstrained Hydrophobic" Chem.Lett.(印刷中).

S.Higashida、K.Nishiyama 和其他 5 人：“约束疏水中均苯四甲酰亚胺林线卟啉的合成和光诱导电子转移”Chem.Lett。

K.Nishiyama,T.Okada: "Relaxation Dynamics of Inhomogeneous Spectral width in Binary Sdvents Studied by Transist Hole-Burning Spectroscopy" J.Phys.Chem.A. 102. 9729-9733 (1998)

K.Nishiyama，T.Okada：“通过晶体管烧孔光谱研究二元结构中不均匀光谱宽度的弛豫动力学”J.Phys.Chem.A。