超高速溶媒和ダイナミクス:スペクトルの不均一幅緩和の分子機構

超快溶剂化动力学：光谱异质宽度弛豫的分子机制

基本信息

批准号：
09740431
负责人：
西山桂
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の目的は「溶媒和ダイナミクスにおいてスペクトルの不均一幅の緩和機構を溶質・溶媒分子の電子状態・分子構造に基づいて理解する」ことである。平成9年度には溶質・溶媒ともに極性を有する系に関して実験的研究結果を蓄積し、スペクトルの不均一幅の緩和には溶媒分子の並進拡散の緩和モードが重要であること、および系の平均エネルギーの緩和には溶質近傍の溶媒分子の素早い回転拡散(あるいは慣性項)の寄与が大きいことを見い出した。そこで平成10年度は、これまで報告例がきわめて少ない無極性系の緩和ダイナミクスに関して検討した。無極性溶質フリーベースポルフィリンを用い、極性および無極性溶媒中における過渡的ホールバーニング分光を行って不均一スペクトル幅緩和を調べた。極性溶媒テトラヒドロフラン中でのスペクトル幅の時間発展から求めた緩和の動的応答関数ρ(t)は、励起後数ps以内に約80%緩和したのち、緩和が完了するまで更に数10psを要した。また平均緩和時間τ〜6psと求められた。このようなρ(t)の振舞いは、本研究代表者が以前報告した極性色素を用いて同じ溶媒中で観測した結果とよく一致している。以上の実験結果は、不均一幅の緩和過程には溶質-溶媒分子間の誘電的な相互作用よりもむしろ溶媒-溶媒分子間相互作用が重要であることを示唆している。一方無極性溶質-無極性溶媒シクロヘキサンを用いた場合には、τ〜25psと求められ、極性溶媒中よりも緩和がかなり遅いことが明らかとなった。溶質・溶媒ともに無極性の場合には、多極子の生成を含む溶質電子状態変化が緩和のトリガーとなり、溶媒分子の分散力による緩和過程が重要であるものと考えられる。以上の実験的研究と並行して、積分方程式理論に基づいた相互作用点モデルを用いて緩和過程を理論的に検証するためのフォーマリズムの構築を行った。

这项研究的目的是“了解基于溶质和溶剂分子的电子状态和分子结构的溶剂化动力学中异质光谱的松弛机制”。在1997年，我们积累了对溶质和溶剂极性的系统的实验研究结果，发现溶剂分子的平移模式对于放松异质性光谱很重要，并且在溶剂分子附近的溶液中，平均溶液的快速旋转扩散（或惯性）的贡献是平均水平。因此，在1998年，我们检查了非极性系统的松弛动力学，到目前为止，据报道很少有病例。非极性无溶质底卟啉用于使用极性和非极性溶剂中的瞬时孔燃烧光谱法研究异质光谱宽度弛豫。弛豫的动态响应函数ρ（t）是从极性四氢呋喃中光谱宽度的时间演变计算出来的，在激发后的几个PS中，大约80％放松，然后花了几十秒钟，直到弛豫完成。平均松弛时间确定为τ-6P。 ρ（t）的这种行为与使用本研究者先前报道的极性染料在同一溶剂中观察到的结果非常吻合。上述实验结果表明，在异质性弛豫过程中，溶剂 - 溶剂分子相互作用是重要的，而不是溶质 - 溶剂分子之间的介电相互作用。另一方面，确定使用非极性溶质溶剂溶剂环己烷时，确定了τ至25 ps，很明显，弛豫明显慢于极性溶剂。在溶质和溶剂都是非极性的情况下，溶质电子状态的变化，包括形成多极，触发弛豫，并且人们认为由于溶剂分子的分散力而引起的松弛过程很重要。与上述实验研究同时，使用基于积分方程理论的相互作用点模型在理论上构建了形式主义。