酸-塩基共役型分子触媒の開拓と有機合成的応用

酸碱共轭分子催化剂开发及有机合成应用

• 批准号: 09J06480
• 负责人: 大石 俊輔
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J06480/
• 关键词: 化学; 複合化学; 合成化学; 有機化学

強酸触媒や強塩基触媒は反応不活性な化合物の変換反応に有用である。しかし、触媒の高い酸性や塩基性はしばしば望まない官能基との相互作用を引き起こし、結果として官能基選択性や触媒回転数(TON)の低下を伴う。このような問題を避けるため、近年では弱酸と弱塩基の協同作用を指向した酸-塩基複合型触媒の開発が盛んである。しかしながら触媒構造中の酸点と塩基点の中和による不活性化を避けることは容易ではなく、反応性や触媒回転数などの点において未だ発展途上である。今回我々は、分子内に酸性部位と塩基性部位をあわせもつアミノ有機ホウ素錯体(AOB)を触媒として用いることで、β-ジカルボニル化合物の加アルコール分解反応が進行することを見いだした。本反応は、ほぼ中性pH条件下であるにもかかわらずC-O、C-NまたはC-C結合切断が速やかに進行し、対応するエステルを高い化学収率で与える。TONは最高でおよそ2500に達した。より中性であるにも関わらず、多くの場合で本触媒は単純な強塩基反応剤であるアルカリ金属アルコキシドと同等もしくはそれ以上の反応性を維持しつつ、より高い官能基選択性を示した。β-ジカルボニル化合物の二つのカルボニル基の認識選択性は基質の立体的環境および電子的性質の両者に依存する。また異なる二種類のアルコールの1:1混合溶媒を用いて反応を行うと、より立体的に空いているアルコールが選択性に反応することが明らかとなった。NMR実験や対照実験および過去に報告された類似のAOB錯体の構造学的知見から、この選択性の発現はAOBによるアルコールとβ-ジカルボニル化合物の両方の分子認識に起因していることが明らかとなった。これらの知見からAOBはまずアルコールを取り込み、続いてb-ジカルボニル化合物に選択的に相互作用し活性化する機構が提唱された。

Strong acid catalyst や strong base catalyst reverse 応 inactive な compound <e:1> transformation reverse 応に useful である. し か し, high catalytic の い acid や salt basic は し ば し ば hope ま な い functionality と の interaction を lead き up こ し, results と し て functionality, sentaku sex や catalyst back to the low number of planning (TON) の を う. Avoid こ の よ う な problem を け る た め, recent で は weak acid weak と salt base の synergy を pointing し た acid - salt complex catalyst の open 発 が sheng ん で あ る. し か し な が ら の acid in the catalyst structure point と の salt bp neutral に よ る activeness を not avoid け る こ と は easy で は な く, anti 応 や catalyst to planning several な ど の point に お い て not だ 発 show on the road で あ る. Today to my 々 は, intramolecular に acid site と salt basic parts を あ わ せ も つ ア ミ ノ organic ホ ウ element misprinted (AOB) を catalyst と し て in い る こ と で, beta ジ カ ル ボ ニ ル compound の plus ア ル コ ー ル decomposition against 応 が for す る こ と を see い だ し た. The anti 応 は, ほ ぼ neutral pH conditions で あ る に も か か わ ら ず C, O, C - N ま た は C - C combined with cutting が speed や か に し, 応 seaborne す る エ ス テ ル を で い chemical 収 rate with high え る. TON でおよそ up to でおよそ2500に up to た. よ り neutral で あ る に も masato わ ら ず, multiple く で の occasions this catalyst は 単 pure な strong salt base against 応 tonic で あ る ア ル カ リ metal ア ル コ キ シ ド と equal も し く は そ れ above の anti 応 sex を maintained し つ つ, よ り high い functionality, sentaku sex を shown し た. Beta ジ カ ル ボ ニ の ル compounds 2 つ の カ ル ボ ニ ル base の know sentaku sex は matrix の three-dimensional environment お よ び electronic properties of の who struck に dependent す る. ま た different な る two kinds の ア ル コ ー ル の 1:1 mixed solvent を with い て anti 応 を line う と, よ り stereo に empty い て い る ア ル コ ー ル が sentaku sex に anti 応 す る こ と が Ming ら か と な っ た. NMR be 験 や polices according to be 験 お よ び past に report さ れ た similar の AOB misprinted の tectonics of knowledge か ら, こ の sentaku sex の 発 now は AOB に よ る ア ル コ ー ル と beta ジ カ ル ボ ニ ル compound の struck party の molecular recognition に cause し て い る こ と が Ming ら か と な っ た. こ れ ら の knowledge か ら AOB は ま ず ア ル コ ー ル を take り 込 み, 続 い て b - ジ カ ル ボ ニ ル compound に sentaku に interactions し activeness す る institutions が mention sing さ れ た.

项目成果

アミノ有機ボラン錯体を用いる酸-塩基共役型分子触媒反応の開発

使用氨基有机硼烷配合物开发酸碱共轭分子催化反应

• 发表时间: 2010
• 作者: 大石俊輔;野依良治;斎藤進
• 通讯作者: 斎藤進

New Acid-base Cooperative Catalysis Using AminoOrganoBoron(AOB) Complexes

使用氨基有机硼（AOB）配合物的新型酸碱协同催化

• 发表时间: 2010
• 作者: Shunsuke Oishi;Ryoji Noyori;Saito Susumu
• 通讯作者: Saito Susumu

酸-塩基共役型分子触媒の開発と水素結合駆動型触媒における開環構造の重要性の検証

酸碱共轭分子催化剂的开发及氢键驱动催化剂中开环结构重要性的验证

• 发表时间: 2009
• 作者: 大石俊輔;野依良治;斎藤進
• 通讯作者: 斎藤進

Structure elucidation of Acid-Base Alternating Molecular Catalyst and application in catalyticreactions

酸碱交替分子催化剂的结构解析及其在催化反应中的应用

• 发表时间: 2009
• 作者: Shunsuke Oishi;Ryoji Noyori;Saito Susumu
• 通讯作者: Saito Susumu

Selective Alcoholysis of β-dicarbonyl Derivatives Catalyzed by Aminoorganoboron (AOB) Complexes

氨基有机硼 (AOB) 配合物催化 β-二羰基衍生物的选择性醇解

• 发表时间: 2010
• 作者: Sunsuke Oishi;Susumu Saito
• 通讯作者: Susumu Saito