環境調和を目指すポリフッ化水素塩イオン液体中での電解フッ素化反応

聚氟化氢离子液体电解氟化反应，实现环境和谐

• 批准号: 09J07704
• 负责人: 澤村 享広
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J07704/
• 关键词: 電解フッ素化; 無機フッ化物塩; ポリエチレングリコール; グリーンケミストリー; 電解合成; フッ素化反応; 陽極酸化反応; リサイクル; イオン液体; メディエーター

本研究では、環境低負荷の有機フッ素化合物の合成法の確立を目的として、無機フッ化物塩(MF)を用いた電解フッ素化反応の開発を試みた。その背景として現在、工業的に用いられているフッ素化剤には毒性や爆発性、腐食性など安全性に問題がある。そこで様々なフッ素化剤が開発されてきたが、未だに安全性やコストに問題が解決されていない。一方、フッ化カリウムに代表されるMFは入手が容易で安価、取り扱いやすいフッ化物イオン源として利用されているが、有機溶媒への溶解性の難点から、その利用は制限されていた。そこで本研究ではクラウンエーテルと同様の効果を期待し、系中に安価なポリエチレングリコール(PEG)を加えることでMFを溶解させ、さらに電解反応を適用することで安価かつ穏和な反応条件でフッ素化反応が行えると考えた。実際に、アセトニトリル中におけるMFの溶解度を測定したところ、PEGの添加でMFの溶解度が500～700倍に向上し、サイクリックボルタンメトリー測定においてもPEGを加えたことで初めて酸化還元電流を観測できた。そこで様々な基質に関して電解フッ素化を試みたところ、トリフェニルメタン類、ジチオアセタール類、トリフェニルポスフィンなどの基質に関して40℃という穏和な条件で効率的にフッ素化反応が進行することを見出した。この本電解系はリサイクル特性にも優れており、電解液の再利用にも成功している。さらに本電解系は、電解フッ素化に限らず、安価な無機塩NaBF_4を支持電解質とした一般的な陽極酸化反応にも適用可能であることも見出した。具体的には、ジチオアセタール類の脱保護反応、チオンエステルの脱硫反応、陽極カップリング反応に対しても効果的であった。本電解系は、安価なMFをフッ素源とし、穏和な条件でフッ素化反応を進行させた世界で初めての例である。このため、本フッ素化法の工業化が大いに期待される。

This study で は, low environmental load の organic フ の ッ element compounds synthesis の establish を purpose と し て, inorganic フ ッ compound salt (MF) を い た electrolytic フ ッ element change against 応 の open 発 を try み た. そ の background と し て now, industrial に い ら れ て い る フ ッ element the tonic に は toxicity や detonation 発 sex, corruption feeding な ど に safety problem が あ る. そ こ で others 々 な フ ッ element the tonic が open 発 さ れ て き た が, not だ に security や コ ス ト に が solve さ れ て い な い. Party, フ ッ change カ リ ウ ム に representative さ れ る easy with MF は が で 価 Ann, take り Cha い や す い フ ッ compound イ オ ン source と し て using さ れ て い る が, organic solvent へ の solubility の difficulties か ら, そ の limitations using は さ れ て い た. そ こ で this study で は ク ラ ウ ン エ ー テ ル と with others の unseen fruit を expect し, of に Ann 価 な ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル (PEG) を え る こ と で MF を dissolved さ せ, さ ら に electrolytic anti 応 を applicable す る こ と で Ann 価 か つ one and な 応 conditions で フ ッ element change against 応 が line え る と exam え た. Be interstate に, ア セ ト ニ ト リ ル in に お け る MF の determination of solubility を し た と こ ろ, PEG の add で MF の solubility が に し upwards, 500 ~ 700 times サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ ン メ ト リ ー determination に お い て も PEG を plus え た こ と で early め て acidification and yuan current を 観 measuring で き た. そ こ で others 々 な matrix に masato し て electrolytic フ ッ element change を try み た と こ ろ, ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン, ジ チ オ ア セ タ ー ル, ト リ フ ェ ニ ル ポ ス フ ィ ン な ど の matrix に masato し て 40 ℃ と い う is one and the conditions of な で sharper rate に フ ッ element change against 応 が for す る こ と を shows し た. The characteristics of this electrolysis system are に <e:1> and リサ, and the reutilization of the electrolyte に and に are successful. <s:1> て る る る る. さ ら に the electrolytic は, electrolytic フ ッ element change に limit ら ず, Ann 価 な inorganic salt NaBF_4 を supporting electrolyte と し た general な anode acidification anti 応 に も may apply で あ る こ と も shows し た. Specific に は, ジ チ オ ア セ タ ー ル class の protection against 応, チ オ ン エ ス テ ル の desulfurization 応, anode カ ッ プ リ ン グ anti 応 に し seaborne て も unseen fruit で あ っ た. The electrolytic は, Ann 価 な MF を フ ッ element source と し, is one and the conditions of な で フ ッ element change against 応 を for さ せ た め the early で て の example で あ る. <s:1> ため ため, the industrialization of this フッ vegetation method が is expected to be large-scale に に and される.

项目成果

Highly Selective Electrochemical Fluorination of Organic Molecules Using Alkali-Metal Fluorides

使用碱金属氟化物对有机分子进行高选择性电化学氟化

• 发表时间: 2011
• 作者: T. Sawamura;S. Inagi;T. Fuchigami
• 通讯作者: T. Fuchigami

リサイクル可能なポリマー担持ヨードベンゼンをメディエーターとするイオン液体中での電解フッ素化反応

可回收聚合物负载碘苯为介体的离子液体电解氟化反应

• 发表时间: 2010
• 作者: 澤村享広;稲木信介;淵上寿雄
• 通讯作者: 淵上寿雄

ヨードベンゼン誘導体を用いたイオン液体中での間接電解フッ素化反応

碘苯衍生物在离子液体中的间接电解氟化反应

• 发表时间: 2010
• 作者: 澤村享広;稲木信介;淵上寿雄
• 通讯作者: 淵上寿雄

Mediatory Use of Task-specific Ionic Liquid for Selective Electrochemical Fluorination

特定任务离子液体在选择性电化学氟化中的介导用途

• 发表时间: 2009
• 作者: T. Sawamura;S. Inagi;T. Fuchigami
• 通讯作者: T. Fuchigami

イオン液体中での環境調和型間接電解フッ素化

离子液体中的环保间接电解氟化

• 发表时间: 2009
• 作者: 澤村享広;稲木信介;淵上寿雄
• 通讯作者: 淵上寿雄