機能性を有するキラル超分子構造の構築

当該年度は、インターロック型二量体の形成条件検討を目指し、これまでに合成してきた、ベンゾフェノン誘導体を骨格の中心に、両末端に配位部位としてのピリジン環を据えた二座架配位子L1、L2、L3、L4(リンカー部位:L1=アミド基、L2=エステル基、L3=エーテル基、L4=エーテル基)について、様々なアニオンの存在下でPdイオンとの自己集合を試みた。最終的に生成する錯体の構造をまとめたところ、L2-L4はPd(NO_3)_2との自己集合により、四重鎖ヘリケート、またそのインターロック型二量体を与えた。L3の場合には、NO_3を用いたときに定量的なインターロック型二量体D3形成が起きる一方、D3のキャビティに収まりが悪いアニオンを用いたときにはD3が形成せず、四重鎖メタロヘリケートC3のみが生じることが分かった。本研究を通じて、多重インターロック型構造を得るためには、テンプレートとして働く分子を導入することが有用であることを確認した。また、L1がアニオンによらず一切インターロック型構造を与えないことから、インターロック型構造の前駆体の構造を不安定化する必要性があることが示唆されている。今後は、厳密な分子モデリングにより「インターロック型構造のキャビティの体積」を正確に見積もることで、容易にインターロック型構造生成が可能になると思われる。また、超分子金属錯体の研究と並行して、らせん型ペプチドを材料とした、らせんの反転速度制御も試みた。超分子的手法を用いた分子内二重架橋をらせん型ペプチドに施すことで、らせんの反転速度が著しく遅くなっていることを、結晶構造の再解析や自己集合条件の検討等から見出した。ペプチドのような生体環境に近い物質を用い、二重架橋によりらせんの巻き方向反転速度を低下させた例はこれが初めてのケースであり、学術上強いインパクトを与える研究成果だと考えている。

当該年度は、インターロック型二量体の形成条件検討を目指し、これまでに合成してきた、ベンゾフェノン誘導体を骨格の中心に、両末端に配位部位としてのピリジン環を据えた二座架配位子L1、L2、L3、L4(リンカー部位:L1=アミド基、L2=エステル基、L3=エーテル基、L4=エーテル基)について、様々なアニオンの存在下でPdイオンとの自己集合を試みた。最終的に生成する錯体の構造をまとめたところ、L2-L4はPd(NO_3)_2との自己集合により、四重鎖ヘリケート、またそのインターロック型二量体を与えた。L3の場合には、NO_3を用いたときに定量的なインターロック型二量体D3形成が起きる一方、D3のキャビティに収まりが悪いアニオンを用いたときにはD3が形成せず、四重鎖メタロヘリケートC3のみが生じることが分かった。本研究を通じて、多重インターロック型構造を得るためには、テンプレートとして働く分子を導入することが有用であることを確認した。また、L1がアニオンによらず一切インターロック型構造を与えないことから、インターロック型構造の前駆体の構造を不安定化する必要性があることが示唆されている。今後は、厳密な分子モデリングにより「インターロック型構造のキャビティの体積」を正確に見積もることで、容易にインターロック型構造生成が可能になると思われる。また、超分子金属錯体の研究と並行して、らせん型ペプチドを材料とした、らせんの反転速度制御も試みた。超分子的手法を用いた分子内二重架橋をらせん型ペプチドに施すことで、らせんの反転速度が著しく遅くなっていることを、結晶構造の再解析や自己集合条件の検討等から見出した。ペプチドのような生体環境に近い物質を用い、二重架橋によりらせんの巻き方向反転速度を低下させた例はこれが初めてのケースであり、学術上強いインパクトを与える研究成果だと考えている。