機能性金属錯体を表面に集積させたグラファイトナノチューブの創成と応用

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前年度までに、グラフェンの部分構造として知られるヘキサベンゾコロネン(HBC)を化学修飾した2種類の誘導体を段階的に自己集積化することで、軸方向にヘテロな接合部位をもつ一次元ナノチューブ、すなわち超分子ブロックポリマーを構築することに成功している。また、このHBCの側鎖として導入しているトリエチレングリコール鎖にキラル中心を組み込むことで、ナノチューブのらせんを一方向に誘導できることも見出している。本年度の研究では、らせんの巻方向が2段階目のHBCの集合化過程を通して継承されることを明らかにした。1段階目のマクロイニシエーターはキラル/アキラルな2種類のビピリジル基をそれぞれもつHBC混合物を集合化させ、金属イオンのビピリジル基への配位納合によってナノチューブ外壁を固定することで得た。2殴階目のHBCモノマーを添加後、SEM、TEMおよびTEM-EDX観察において2あるいは3セグメントからなる超分子ナノチューブの生成が確認された。ここで新たに生成したセグメントは、モノマー分子(HBC)に一切の不斉を持たないにもかかわらず、マクロイニシエーターと同じ巻方向のらせんを有していることが、円偏光二色性スペクトル測定によって示された。さらに、このセグメントのらせん方向は、モノマーが不斉を有しているか否かによらずマクロイニシエーターのらせん方向のみによって決定されることが明らかになった。さらに、このマクロイニシエーターは、ラセミ混合物を添加すると、一方のエナンチオマーを成長させる傾向をもつことを見出した。これは、一般的な共有結合性のポリマーにおける速度論的なエナンチオ選択性とは全く異なり、らせん状の超分子ポリマーにおいて熱力学支配による立体選択的な超分子重合を達成した初めての例である。