Catalytic Asymmetric Hydrogenation of Ketones Using non-Phosphine-Based N4 Ligands

使用非膦基 N4 配体催化酮的不对称氢化

• 批准号: 21350053
• 负责人: KITAMURA Masato
• 金额: $ 12.31万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21350053/
• 关键词: 不斉合成; 機構解明; 窒素系配位子; Ph-BINAN-H-Py; ルテニウム; 不斉水素化; 反応機構

Homogeneous asymmetric hydrogenation of ketones using chiral diphosphine-Ru(II) complexes has been established as one of the most reliable strategies for the synthesis of optically active secondary alcohols since our Ru(OCOCH-3)-2(binap)/HCl combined catalyst made its debut in 1987. Having apparently started a trend with BINAP. Ru systems, a tremendous number of hydrogenation-active Ru complexes with trivalent phosphorus ligating atoms have been reported. The effectiveness has been examined and compared with the" privileged" BINAP system and its derivatives. In comparison, asymmetric hydrogenation using non-phosphine-based Ru complexes is still in the developmental stage. We have designed and synthesized Ph-BINAN-H-Py(3, 3'-Ph, Ph-N2, N2'-bis(pyridin-2-ylmethyl)-1, 1'-binaphthyl-2, 2'-diamine) which is characterized by a) inside sp^3N/outside sp^2N, b) donor-acceptor bifunctional ability, and c) cis-alpha-selective formation of octahedral metal complexes. The utility of ligands has been demonstrated in asymmetric hydrogenation of aromatic ketones in combination with a Ru-π-allyl precursor. The reaction quantitatively proceeds with the S/C ratio of over 10, 000 with up to 99 : 1 enantioselectivity. The success using non-phosphine ligand has made a new trail to asymmetric hydrogenation chemistry.

自1987年Ru（OCOCH-3）-2（binap）/HCl复合催化剂问世以来，手性二膦钌（II）配合物催化酮的均相不对称氢化反应已成为合成光学活性仲醇最可靠的方法之一。显然是在国家统计局开始了一种趋势。在钌体系中，大量的含三价磷配位原子的钌配合物被报道。其有效性已被检查并与“特权”BINAP系统及其衍生系统进行了比较。相比之下，使用非膦基钌配合物的不对称氢化仍处于发展阶段。我们设计并合成了Ph-BINAN-H-Py（3，3 '-Ph，Ph-N2，N2'-bis（pyridin-2-ylmethyl）-1，1 '-binaphthyl-2，2'-diamine），其特征在于a）内sp^3 N/外sp^2 N，B）具有给体-受体双功能，c）顺式-α-选择性形成八面体金属配合物。配体的效用已经在与Ru-π-烯丙基前体组合的芳族酮的不对称氢化中得到证实。反应定量进行，S/C比超过10，000，对映选择性高达99：1。非膦配体的成功应用为不对称氢化化学开辟了新的途径。

项目成果

Synthesis of 3, 3'-Diaryl-substituted 2, 2'-diamino-1, 1'-binaphthyl(diAr-BINAN) and Its Derivatives

3, 3-二芳基取代的2, 2-二氨基-1, 1-联萘(diAr-BINAN)及其衍生物的合成

• 发表时间: 2010
• 期刊: J. Org. Chem.
• 影响因子: 3.6
• 作者: M. Yoshimura;T. Muraoka;H. Nakatsuka;H. Huang;M. Kitamura
• 通讯作者: M. Kitamura

光学活性ピコリン酸型配位子を有するカチオン性CpRu錯体を用いる脱水型触媒的不斉アリル化の機構

阳离子 CpRu 配合物与光学活性吡啶甲酸型配体的脱水催化不对称烯丙基化反应机理

• 发表时间: 2012
• 作者: 関知昭;田中慎二;北村雅人
• 通讯作者: 北村雅人

光学活性sp2窒素系二座配位子Naph-diPIM金属錯体の合成

光学活性sp2氮基二齿Naph-diPIM金属配合物的合成

• 发表时间: 2012
• 作者: 宮田健吾;二田由香里;田中慎二;北村雅人
• 通讯作者: 北村雅人

ビオチン合成に向けた環状酸無水物の脱水的不斉水素化

环酸酐脱水不对称氢化合成生物素

• 发表时间: 2012
• 作者: 吉村正宏;山村知也;中塚宏志;北村雅人
• 通讯作者: 北村雅人

Design and Synthesis of Chiral Picolinic Acid Derivatives and Their Application to CpRu-Catalyzed Asymmetric Dehydrative Allylation

手性吡啶甲酸衍生物的设计合成及其在CpRu催化不对称脱水烯丙基化反应中的应用

• 发表时间: 2011
• 作者: 平田剛輝;木村正成;野村琴広,福田紘也;M.Kitamura
• 通讯作者: M.Kitamura