新規[14]トリフィリン(2. 1. 1)及びその金属錯体の合成と物性

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[14]トリフィリン(2.1.1)は、Xue氏が2008年交換留学生として当研究室に滞在中、ポルフィリン合成の定法であるLindsay法によりテトラアリルポルフィリンを合成しようと試みた際,偶然発見した化合物である。既知のサブポルフィリンと異なり、平面型フリーベース体であり、環状の1価3座配位子である。これまでに、Ru(II)、Mn(I)、Re(I)錯体を報告したが、いずれもオクタヘドラル型の錯体であった。本研究では、PtCl_2による[14]トリフィリン(2.1.1)の白金(II)錯体の合成を試みたところ、Pt(II)錯体は、白金の挿入と同時にエチレン部位を挟んだピロールのα位間で酸素による架橋が起こり、14π芳香族性が失われた。さらに溶液中では、このPt(II)錯体が自発的にPt(IV)錯体へと変化すると同時に酸素脱離が起こり、オクタヘドラル構造のPt(IV)錯体が得られることを確認した。いずれの錯体もX線結晶構造解析により単結晶構造を明らかにした。現在、論文投稿中である。さらに鉄(II)錯体の合成にも成功した。また、神戸大学富永圭介教授との共同研究により、[14]トリフィリン(2.1.1)フリーベース体の発光挙動を詳細に検討した。その結果、[14]トリフィリン(2.1.1)の発光量子収率が低いのは、トリフィリン環内の分子内プロトン移動に原因があるのではなく、トリフィリン面の平面性が低いことが内部変換の割合を高めており、その結果蛍光量子収率が低いことを見いだした。