超高速時間分解分光法を用いたイオン液体中における光解離反応過程の解明

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本研究では、イオン液体中でのイオン種の反応素過程を明らかにするために、トリヨウ化物イオン(I^-_3)の光解離反応を対象とした超高速過渡吸収測定を行った。本年度は前年度に報告した再結合反応や位相緩和ダイナミクスに加えて、振動エネルギー緩和、配向緩和といったダイナミクスを明らかにし、イオン液体中での緩和ダイナミクスに関して包括的な議論を行った。その結果、スペクトルの形状変化から見積もられる振動エネルギー緩和時間は2～3ピコ秒であり、通常の分子性液体と同程度かそれより遅い結果となった。これは、振動位相緩和過程が大きく促進されるのとは対照的である。同じ振動の緩和過程であるにも関わらず、このように異なる溶媒特異性を示す要因は個々のダイナミクスに寄与する摩擦の周波数依存性から説明づけられる。さらに、こうした周波数依存する摩擦に起因する現象は回転・並進運動の違いにおいても確認された。過渡吸収信号の異方性から得られた配向緩和時間は、並進拡散においては良い一致を示す流体力学的な予測より一桁近くも早くなっており、従来の分子性液体では見られない傾向が観測された。このように、ダイナミクスの時間スケールの違いによって受ける摩擦力の違いは、イオン液体自身の持つ特徴的な緩和に由来している。これまで、イオン液体に関しては溶媒ダイナミクス等の緩和の時間スケールが数十～数百ピコ秒と従来の液体に比べて非常に遅いということが報告されてきた。今回、同一の分子を対象として様々なダイナミクスの測定を行ったことで、こうした溶媒の緩和が溶質の個々のダイナミクスにこれまでの液体とは違った形で溶媒効果をもたらすことが明らかとなった。今回得られた知見は他の有機分子の反応・緩和ダイナミクスにおいても拡張できるものと考えられる