新しいポルフィリノイドの創製と有機金属触媒への展開

新型卟啉的创造和有机金属催化剂的开发

• 批准号: 10J00921
• 负责人: 徳地 澄人
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J00921/
• 关键词: ポルフィリン; アセチレン; 銅; パラジウム; 直接アリール化; 多量体; 環状ポルフィリン多量体; Glaserカップリング; ブタジイン; 縮環反応; アセチル化; ピナコールカップリング; ピンサー型錯体; イミノ化

臭化アルキニルとのクロスカップリング反応により、ホウ素化ポルフィリンからβ,β'ジエチニルポルフィリンを合成する手法を新たに開発した。このβ,β'ジエチニルポルフィリンから、パラジウム(ID触媒を用いた酸化的カップリングによりブタジイン架橋ポルフィリン三量体が高収率で生成することを前回報告した。β,β'ジエチニルポルフィリンに対して銅(II)を用いたGlaserカップリングを行うと、三量体ではなくブタジイン架橋ポルフィリン二量体が生成することが既に報告されている。反応中間体と考えられる非環状二量体を新たに合成し、この選択性の違いは炭素-炭素結合形成時における反応機構の違いに由来することを明らかにした。通常、環状多量体の高効率な合成は難しい。この三量化反応は、環状多量体の新たな高効率合成法として有用である。また、メゾ位にホルミル基を有するポルフィリンに対して、パラジウム触媒を用いたβ位直接アリール化反応を行うことに成功した。さらに、得られたβ-アリール-メゾホルミルポルフィリンに対してMcMurryカップリングを適用することにより、ビニレン架橋ポルフィリン二量体を合成することに成功した。β位にアリール基が無いビニレン架橋ポルフィリン二量体に比べて、新規二量体の紫外可視吸収スペクトルでは大きな長波長シフトが見られた。これはβ位に導入されたアリール基がビニレンとポルフィリンのなす二面角の変動幅を制限するため、より効果的にπ共役が拡張したためであると考えられる。

Smelly chemical ア ル キ ニ ル と の ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 に よ り, ホ ウ element change ポ ル フ ィ リ ン か ら beta, beta 'ジ エ チ ニ ル ポ ル フ ィ リ ン を synthetic す る gimmick を new た に open 発 し た. こ の beta, beta 'ジ エ チ ニ ル ポ ル フ ィ リ ン か ら, パ ラ ジ ウ ム (ID catalyst を with い た acidification カ ッ プ リ ン グ に よ り ブ タ ジ イ ン bridging ポ ル フ ィ リ ン three high quantity body が で 収 rate generated す る こ と を report back before し た. Beta, beta 'ジ エ チ ニ ル ポ ル フ ィ リ ン に し seaborne て copper (II) を い た Glaser カ ッ プ リ ン グ を line う と, three quantity body で は な く ブ タ ジ イ ン bridging ポ ル フ ィ リ ン 2 quantity body が generated す る こ と が に report both さ れ て い る. Anti 応 intermediates と exam え ら れ る ring 2 quantity body を new た に synthetic し, こ の sentaku sex の violations い は carbon - carbon combine to form the に お け る の 応 authorities violations い に origin す る こ と を Ming ら か に し た. Generally, the <s:1> high efficiency な synthesis of ring-shaped manors is difficult <s:1> な. The <s:1> <s:1> trisquantization inverse 応 応 and the new たな high-efficiency synthesis method of cyclic manors <s:1> と <s:1> て are useful である. ま た, メ ゾ a に ホ ル ミ ル を has an す る ポ ル フ ィ リ ン に し seaborne て, パ ラ ジ ウ ム catalyst を with い た beta a direct ア リ ー ル turn against 応 を line う こ と に successful し た. さ ら に, ら れ た beta ア リ ー ル - メ ゾ ホ ル ミ ル ポ ル フ ィ リ ン に し seaborne て McMurry カ ッ プ リ ン グ を applicable す る こ と に よ り, ビ ニ レ ン bridging ポ ル フ ィ リ ン 2 quantity body を synthetic す る こ と に successful し た. Beta a に ア リ ー ル base が no い ビ ニ レ ン bridging ポ ル フ ィ リ ン 2 quantity body に than べ て, the amount of new rules on the second body の ultraviolet visible absorption 収 ス ペ ク ト ル で は big き な long wavelength シ フ ト が see ら れ た. こ れ は beta a に import さ れ た ア リ ー ル base が ビ ニ レ ン と ポ ル フ ィ リ ン の な す dihedral の limitations - moving picture を す る た め, よ り unseen が fruit に PI total service company, zhang し た た め で あ る と exam え ら れ る.

项目成果

Direct Arylation of Porphyrin with π-Extended Aryl Bromides under Ligand-Free Fagnou-Hartwig Conditions

无配体 Fagnou-Hartwig 条件下卟啉与 π-扩展芳基溴的直接芳基化

• DOI: 10.1002/ajoc.201200198
• 发表时间: 2013
• 期刊: Asian J. Org. Chem
• 作者: Y. Yamamoto;S. Tokuji;T. Tanaka;H. Yorimitsu;A. Osuka
• 通讯作者: A. Osuka

Metal complexes of chiral Möbius aromatic [28]hexaphyrin(1.1.1.1.1.1): enantiomeric separation, absolute stereochemistry, and asymmetric synthesis.

• DOI: 10.1002/anie.201002282
• 发表时间: 2010-09
• 期刊: Angewandte Chemie
• 作者: Takayuki Tanaka;Tsutomu Sugita;Sumito Tokuji;Shohei Saito;A. Osuka

Synthesis and Characterization of β-to-β 1,3-Butadiyne-bridged Porphyrin Oligomers

β-to-β 1,3-丁二炔桥联卟啉低聚物的合成和表征

• 发表时间: 2012
• 作者: Sumito Tokuji;Hideki Yorimitsu;Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Atsuhiro Osuka

パラジウム触媒を用いたポルフィリンの直接アリール化反応

使用钯催化剂的卟啉直接芳基化反应

• 发表时间: 2011
• 作者: Sumito Tokuji;Hideki Yorimitsu;Atsuhiro Osuka;徳地澄人・依光英樹・大須賀篤弘;徳地澄人・川又優・依光英樹・大須賀篤弘
• 通讯作者: 徳地澄人・川又優・依光英樹・大須賀篤弘

Synthesis of Porphyrin Dimers via Pinacol Coupling-Rearrangement

通过频哪醇偶联重排合成卟啉二聚体

• 发表时间: 2011
• 作者: Tokuji;S.; Maeda;C.; Yorimitsu;H.; Osuka;A
• 通讯作者: A