新しいポルフィリノイドの創製と有機金属触媒への展開

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臭化アルキニルとのクロスカップリング反応により、ホウ素化ポルフィリンからβ,β'ジエチニルポルフィリンを合成する手法を新たに開発した。このβ,β'ジエチニルポルフィリンから、パラジウム(ID触媒を用いた酸化的カップリングによりブタジイン架橋ポルフィリン三量体が高収率で生成することを前回報告した。β,β'ジエチニルポルフィリンに対して銅(II)を用いたGlaserカップリングを行うと、三量体ではなくブタジイン架橋ポルフィリン二量体が生成することが既に報告されている。反応中間体と考えられる非環状二量体を新たに合成し、この選択性の違いは炭素-炭素結合形成時における反応機構の違いに由来することを明らかにした。通常、環状多量体の高効率な合成は難しい。この三量化反応は、環状多量体の新たな高効率合成法として有用である。また、メゾ位にホルミル基を有するポルフィリンに対して、パラジウム触媒を用いたβ位直接アリール化反応を行うことに成功した。さらに、得られたβ-アリール-メゾホルミルポルフィリンに対してMcMurryカップリングを適用することにより、ビニレン架橋ポルフィリン二量体を合成することに成功した。β位にアリール基が無いビニレン架橋ポルフィリン二量体に比べて、新規二量体の紫外可視吸収スペクトルでは大きな長波長シフトが見られた。これはβ位に導入されたアリール基がビニレンとポルフィリンのなす二面角の変動幅を制限するため、より効果的にπ共役が拡張したためであると考えられる。