遷移金属酸化物ナノシートおよびナノチューブの第一原理熱力学

水熱法等水溶液下で合成される遷移金属酸化物ナノシートの構造と熱力学安定性を,第一原理熱力学計算により議論することを目的として研究を遂行した.本年度は層状チタン酸化物ナノシートに関して,水溶液との平衡状態にある場合の組成とその構造安定性を第一原理熱力学計算より効率的に求める手法の検討を行った.水溶液下においてはナノシート表面において,層の剥離前に存在していた陽イオンの離脱,また多数の水分子の吸着が起こり,非常に複雑な水和構造を計算する必要がある.しかし,この水和構造は実験的に観測することが困難であり,また第一原理計算でその構造の探索を行うことも計算コストが過大となり現実的ではない.そこで第一原理計算に用いる初期構造の探索手法として,前年度検討した溶媒和効果を取り入れた分子動力学法を用いた.これにより有限温度におけるナノシートの第一水和圏の平均的な水分子の配位構造を得た.この配位構造を第一原理計算の初期構造として用い構造最適化を行うことでで,尤もらしい水和構造の計算が可能となった.水溶液中のイオンに関しても同様に計算することにより,十分な精度で水溶液中での活量の評価を行うことが可能となった.過去の熱力学計算においては,水溶液中のイオンのエネルギーは熱力学データベースを基に算出していたが,これにより計算のみから算出することができ,データが存在しない物質また仮想的な物質においても熱力学安定性の評価が可能となり,複雑な界面の状態を理解する上で重要な知見が得られるものと期待できる.

水熱法等水溶液下で合成される遷移金属酸化物ナノシートの構造と熱力学安定性を,第一原理熱力学計算により議論することを目的として研究を遂行した.本年度は層状チタン酸化物ナノシートに関して,水溶液との平衡状態にある場合の組成とその構造安定性を第一原理熱力学計算より効率的に求める手法の検討を行った.水溶液下においてはナノシート表面において,層の剥離前に存在していた陽イオンの離脱,また多数の水分子の吸着が起こり,非常に複雑な水和構造を計算する必要がある.しかし,この水和構造は実験的に観測することが困難であり,また第一原理計算でその構造の探索を行うことも計算コストが過大となり現実的ではない.そこで第一原理計算に用いる初期構造の探索手法として,前年度検討した溶媒和効果を取り入れた分子動力学法を用いた.これにより有限温度におけるナノシートの第一水和圏の平均的な水分子の配位構造を得た.この配位構造を第一原理計算の初期構造として用い構造最適化を行うことでで,尤もらしい水和構造の計算が可能となった.水溶液中のイオンに関しても同様に計算することにより,十分な精度で水溶液中での活量の評価を行うことが可能となった.過去の熱力学計算においては,水溶液中のイオンのエネルギーは熱力学データベースを基に算出していたが,これにより計算のみから算出することができ,データが存在しない物質また仮想的な物質においても熱力学安定性の評価が可能となり,複雑な界面の状態を理解する上で重要な知見が得られるものと期待できる.