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高歪み化合物テトラヘドランを用いた新規σ－π共役系分子の創成

使用高应变化合物四面体创建新型 σ-π 共轭分子

基本信息

批准号：
10J01592
负责人：
稲垣佑亮
金额：
$ 1.34万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J01592/
关键词：
有機化学高歪み化合物ケイ素ホウ素メチレンシクロプロペン異性化置換基効果超共役ベンゼンシクロブタジエン Diels-Alder反応環化付加 π^*-σ^*共役テトラヘドラン原子価異性化光反応光増感電子移動反応

项目摘要

ケイ素置換テトラヘドランの4つのトリメチルシリル基の内1つを別の官能基に変換するための重要な鍵化合物としてLi置換体であるテトラヘドラニルリチウムが挙げられる。テトラヘドランの新たな有機金属試薬の開発を目的として一連のホウ素置換テトラヘドラン(ピナコールボリル基、カテコールボリル基及びジメシチルボリル基を有するテトラヘドラン)を合成した。ホウ素置換基はホウ素上に空のp軌道を有するため、アリール基とは別種のπ系置換基と考えられる。NMR及びX線結晶構造解析から、ジメシチルボリルテトラヘドランには高歪み炭素骨格からホウ素の空のp軌道への超共役が発現していることが示唆された。一連のホウ素置換テトラヘドランの熱反応を行った結果、テトラヘドラン骨格からホウ素の空のp軌道への超共役の強さと熱異性化反応の反応温度に相関があり、超共役効果が最も大きいジメシチルボリルテトラヘドランが最も低い温度で異性化が進行した。異性化生成物は、ピナコールボリル基、カテコールボリル基を有するテトラヘドランの熱反応生成物が主にアセチレンであるのに対して、ジメシチルボリル基を有するテトラヘドランの主生成物はメチレンシクロプロペン、副生成物はアセチレンであった。テトラヘドランを経由してメチレンシクロプロペンを得た例はこれまでに例が無く、テトラヘドランの異性化反応に関する新たな知見である。テトラヘドランからアセチレン及びメチレンシクロプロペンへの中間体として提唱されているのが、シクロプロペニルカルベンである。通常はアセチレンへの分解反応の活性化障壁の方が低いため、アセチレンが得られる例が多いのに対して、空のp軌道を有するジメシチルボリル基はシクロプロピルカルベンからメチレンシクロプロペンへの置換基の転位反応の遷移状態を安定化し、活性化障壁を低下させる効果があると考えられる。以上、本年度はテトラヘドランの新たな有機金属試薬であるホウ素置換テトラヘドランを合成し、熱異性化反応に及ぼす置換基の効果を明らかとした。

ケイ element displacement テトラヘドランの 4 つのトリメチルシリル base の within 1 つを don't の functionality に variations in するための important な key compounds として Li replacement body であるテトラヘドラニルリチウムが挙げられる. New たテトラヘドランのな organic metal try 薬の open 発を purpose として for のホウ element displacement テトラヘドラン (ピナコールボリル base, カテコールボリル base and びジメシチルボリルを has an するテトラヘドラン) を synthetic した. ホウ hormone replacement base はホウ element on に empty の p を have するため, アリール base とは other の PI system replacement base と exam えられる. NMR and び X-ray crystal structure parsing から, ジメシチルボリルテトラヘドランには high tilt み carbon skeleton からホウ element の empty の p へのが super total service 発 now していることが in stopping された. For のホウ element displacement テトラヘドランの hot against 応を line った results, テトラヘドラン bone からホウ element の empty の p への ultra strong common existing のさと hot subjects the 応の reverse 応 temperature に masato があり, super "unseen fruit が the も big きいジメシチルボリルテトラヘドランがも most low temperature で opposite sex change がいした. Subjects products は, ピナコールボリル base, カテコールボリルを has an するテトラヘドランの hot against 応 products が main にアセチレンであるのにし seaborne て, ジメシチルボリルを has an するテトラヘドランの main products はメチレンシクロプロペン, deputy products はアセチレンであった. テトラヘドランを経 by してメチレンシクロプロペンを have た example はこれまでに example がく, テトラヘドランの subjects the 応に masato する new たな knowledge である. テトラヘドランからアセチレン and びメチレンシクロプロペンへの intermediates として mention sing されているのが, シクロプロペニルカルベンである. Usually はアセチレンへの decomposition against 応の low activation barrier の party がいため, アセチレンが have られる cases more than がいのにし seaborne て, empty の p を have するジメシチルボリル base はシクロプロピルカルベンからメチレンシクロプロペンへの replacement base の planning a reverse 応の migration state を stabilization し, reactive barrier を is low Youdaoplaceholder0 results があると test えられる. Above, this year's はテトラヘドランの new たな organic metal try 薬であるホウ element displacement テトラヘドランを synthetic し, hot straight against 応に and ぼす replacement base の unseen fruit を Ming らかとした.