水媒体不均一系における新規な制御/リビングラジカル重合の確立と機能性微粒子の創製

水性非均相体系中新型控制/活性自由基聚合的建立以及功能性细颗粒的创建

• 批准号: 10J01926
• 负责人: 北山 雄己哉
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kobe University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J01926/
• 关键词: 制御/リビングラジカル重合; 高分子微粒子; 界面化学; コロイド化学; 乳化重合; ミニエマルション重合

制御リビングラジカル重合(CLRP)の発展により,これまでに様々な構造を持った高分子や,様々な機能を持った高分子材料が生み出されている。しかしながら,CLRPにおいて未だ克服困難な課題の一つとして,作製するポリマーの高分子量化が挙げられる。CLRPでは通常のラジカル重合に比べて分子数が多いことから高分子量化(数平均分子量100万以上)することは困難であった。これまで高分子量化の方法として,6000barといった高圧下で原子移動ラジカル重合を行うことにより高分子量化を達成しているが,過酷な条件のため工業化困難である。そのような中当研究室では,有機テルル化合物を制御剤として用いる新規な制御/リビングラジカル重合であるTERPを,重合中に疎水性モノマーの付加により両親媒性となる水溶性制御剤の自己組織化ミセル形成を利用することで,無乳化剤乳化重合系への適用に成功し(emulsion TERP),分子量分布の狭いポリアクリル酸ブチル,ポリスチレン(PS),ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子の作製に成功している。さらにこの粒子径が20nm程度と非常に微小な粒子が得られることを明らかにしている。本年度は,このemulsion TERPにより作製できるナノ粒子を反応場として用いることで,物理的にラジカル停止反応を抑制し(Segregation effect),これまでに常温・常圧下では作製困難であった高分子量ポリマーの作製を試みた。モノマー/制御剤比を10,000以上となるように理論分子量を設定し,スチレンのemulsion TERPを行った。その結果重合率は24時間で90%に達し,凝集もほとんど観察されなかった。さらに,得られたポリマーの分子量分布を測定すると,重合率と共に数平均分子量は増大し,最終的には約100万程度のPSが得られた。同条件の反応を塊状重合系で行うと,24時間で重合は10%程度に留まり,分子量も5000程度の値であった。このことから,emulsion TERPにより作製できる微小反応場を利用した高分子量ポリマーの合成に成功した。

Suppression リ ビ ン グ ラ ジ カ ル overlap (CLRP) の 発 exhibition に よ り, こ れ ま で に others 々 な tectonic を hold っ た polymer や, others 々 な function を hold っ た polymer が raw み out さ れ て い る. し か し な が ら, CLRP に お い な て だ not overcome difficulties subject の a つ と し て, cropping す る ポ リ マ ー の polymer quantitative が 挙 げ ら れ る. CLRP で は usually の ラ ジ カ ル overlap に than べ て molecular が much い こ と か ら polymer quantitative (number average molecular weight of 1 million or above) す る こ と は difficult で あ っ た. こ れ ま で polymer quantitative の way と し て, 6000 bar と い っ た で atoms under high 圧 mobile ラ ジ カ ル line overlap を う こ と に よ り polymer quantitative を reached し て い る が, a cool な conditions の た め industrialization difficulty で あ る. When laboratory in そ の よ う な で は, organic テ ル ル compound を suppression tonic と し て in い る new rules な suppression / リ ビ ン グ ラ ジ カ ル overlap で あ る TERP を, overlap of に 疎 water-based モ ノ マ ー の plus に よ り struck close pollination と な る water-soluble suppression tonic の yourself organized ミ セ formation ル を using す る こ と で, no emulsification tonic emulsification overlap is へ の に shall apply Successful し (emulsion TERP), molecular weight distribution の narrow い ポ リ ア ク リ ル acid ブ チ ル, ポ リ ス チ レ ン (PS), ポ リ メ タ ク リ ル acid メ チ ル の cropping (PMMA) particles に successful し て い る. さ ら に こ の が particle diameter 20 nm level と very tiny な particles に が have ら れ る こ と を Ming ら か に し て い る. This year は こ の emulsion TERP に よ り cropping で き る ナ ノ particle を anti 応 fields と し て in い る こ と で, physical に ラ ジ カ ル stop the 応 を inhibit し (Segregation effect), こ れ ま で に under normal temperature, often 圧 で は cropping difficult で あ っ た high molecular weight ポ リ マ ー の cropping を try み た. モ ノ マ ー / royal tonic than を above 10000 と な る よ う に theoretical molecular weight を setting し ス チ レ ン の emulsion TERP を line っ た. Youdaoplaceholder0 そ result coincidence rate そ 24 time で90%に reaches そ, aggregation ほとん ほとん 観 観 されな った. さ ら に, ら れ た ポ リ マ ー の determination of molecular weight distribution を す る と, coincidence rate と に total number average molecular weight は raised large し, final に は about 1 million degree の PS が ら れ た. With conditions の anti 応 を block overlap line department で う と, 24 time で coincidence degree of 10% は に leave ま り, molecular weight on 5000 degree の も numerical で あ っ た. こ の こ と か ら, emulsion TERP に よ り cropping で き る tiny against 応 を of し た high molecular weight ポ リ マ ー の synthetic に successful し た.

项目成果

Experimental evidence and beneficial use of confined space effect in nitroxide-mediated radical microemulsion polymerization (microemulsion NMP) of n-butyl acrylate

丙烯酸正丁酯自由基微乳液聚合（微乳液 NMP）中有限空间效应的实验证据和有益应用

• DOI: 10.1021/ma3011763
• 发表时间: 2012
• 期刊: Macromolecules
• 影响因子: 5.5
• 作者: Yukiya Kitayama;Seita Tomoeda;Masayoshi Okubo
• 通讯作者: Masayoshi Okubo

Preparation of block copolymer particles by two-step, reversible chain transfer catalyzed polymerization (RTCP) with nitrogen catalyst in miniemulsion systems

• DOI: 10.1039/c2py20120h
• 发表时间: 2012-01-01
• 期刊: POLYMER CHEMISTRY
• 影响因子: 4.6
• 作者: Kitayama, Yukiya;Yorizane, Mika;Okubo, Masayoshi
• 通讯作者: Okubo, Masayoshi

スチレンの無乳化剤TERP乳化重合における撹拌速度の影響

搅拌速度对苯乙烯无乳化剂TERP乳液聚合的影响

• 发表时间: 2010
• 作者: 森部寛隆;北山雄己哉;南秀人;大久保政芳
• 通讯作者: 大久保政芳

水媒体不均一系における制御/リビングラジカル重合による分子/粒子の精密設計に関する最近の動向

通过控制/活性自由基聚合在水性非均相体系中精确设计分子/颗粒的最新趋势

• 发表时间: 2012
• 期刊: 日本接着学会誌
• 作者: 斉藤和雄・瀬古弘・國井勝・原昌弘・三好建正;西嶋 政樹・田中 秀和・森 直・福原 学・井上 佳久;北山 雄己哉,大久保 政芳
• 通讯作者: 北山 雄己哉,大久保 政芳

Preparation of micrometer-sized, onionlike multilayered block copolymer particles by two-step AGET ATRP in aqueous dispersed systems: effect of the second-step polymerization temperature.

• DOI: 10.1021/la904296h
• 发表时间: 2010-02
• 期刊: Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids
• 作者: Yukiya Kitayama;Y. Kagawa;H. Minami;M. Okubo