銅触媒を用いる多連続不斉中心を持つ有機ホウ素化合物の合成と応用

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光学活性アレニルホウ素化合物とカルボニル化合物との付加反応では、合成化学上、有用な光学活性ホモプロパルギルアルコールがジアステレオ選択的に得られることが知られている。申請者は、銅(I)触媒を用いた光学活性アレニルホウ素化合物の合成法を報告している。光学活性アレニルホウ素化合物とカルボニル化合物との付加反応の研究の最中、用いるアルデヒドの違いにより生成物であるホモプロパルギルアルコールのジアステレオ選択性が逆転することが明らかとなった。今まで光学活性アレニルホウ素化合物の合成は困難であり、今までその付加反応の際の遷移状態を含めた詳細な議論はされてこなかった。申請者は、この興味深い反応性の違いについて、詳細に反応機構を明らかにすることに成功した。脂肪族アルデヒドとアレニルホウ素化合物の反応では立体障害の最も少ない環状遷移状態をへてアンチ体の生成物を与えるのに対し、芳香族アルデヒドとの反応からは環状遷移状態をへてシス体が得られることが明らかとなった。この付加反応の際、用いるカルボニル化合物に電子吸引基をもつものなど様々なカルボニル化合物を検討したが、生成物のジアステレオ選択性にほとんど影響を与えなかった。また、用いるルイス酸の有無によっても生成物の選択性に大きな影響は見られなかった。そこで計算科学を用いたより詳細な反応機構解析の結果、このアルデヒドとアレニルホウ素化合物の反応では、アルデヒド側の芳香環とアレニルホウ素側のCH結合間での弱い相互作用が働くことで、その遷移状態が安定化され、通常のアンチ体の生成物ではなく、シス体の生成物が選択的に得られたものと示唆された。