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銅触媒を用いる多連続不斉中心を持つ有機ホウ素化合物の合成と応用

铜催化剂多不对称中心有机硼化合物的合成及应用

基本信息

批准号：
10J02338
负责人：
佐々木悠祐
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

光学活性アレニルホウ素化合物とカルボニル化合物との付加反応では、合成化学上、有用な光学活性ホモプロパルギルアルコールがジアステレオ選択的に得られることが知られている。申請者は、銅(I)触媒を用いた光学活性アレニルホウ素化合物の合成法を報告している。光学活性アレニルホウ素化合物とカルボニル化合物との付加反応の研究の最中、用いるアルデヒドの違いにより生成物であるホモプロパルギルアルコールのジアステレオ選択性が逆転することが明らかとなった。今まで光学活性アレニルホウ素化合物の合成は困難であり、今までその付加反応の際の遷移状態を含めた詳細な議論はされてこなかった。申請者は、この興味深い反応性の違いについて、詳細に反応機構を明らかにすることに成功した。脂肪族アルデヒドとアレニルホウ素化合物の反応では立体障害の最も少ない環状遷移状態をへてアンチ体の生成物を与えるのに対し、芳香族アルデヒドとの反応からは環状遷移状態をへてシス体が得られることが明らかとなった。この付加反応の際、用いるカルボニル化合物に電子吸引基をもつものなど様々なカルボニル化合物を検討したが、生成物のジアステレオ選択性にほとんど影響を与えなかった。また、用いるルイス酸の有無によっても生成物の選択性に大きな影響は見られなかった。そこで計算科学を用いたより詳細な反応機構解析の結果、このアルデヒドとアレニルホウ素化合物の反応では、アルデヒド側の芳香環とアレニルホウ素側のCH結合間での弱い相互作用が働くことで、その遷移状態が安定化され、通常のアンチ体の生成物ではなく、シス体の生成物が選択的に得られたものと示唆された。

The complementary reactions between optically active Alonisin compounds and Kalonisin compounds are known to be useful in synthetic chemistry for the preparation of optically active Alonisin compounds. The applicant reports on the synthesis of optically active copper (I) catalysts. Optically active compounds and derivatives are studied in detail. The synthesis of optically active compounds is difficult, and the transition state of these compounds is discussed in detail. The applicant shall be interested in, and shall not be interested in, the violation of the law, and shall be interested in, and shall be interested in, the violation of the law. Aliphatic compounds have the lowest stereo-barrier and cyclic migration state, and aromatic compounds have the lowest stereo-barrier and cyclic migration state. In addition, the electronic attractive group of the compound is selected from the group consisting of the electron attractive group, the electron attractive group, the electron attractive group and the electron attractive group. The presence or absence of acid in the product has a great influence on the selectivity of the product. The results of detailed reaction mechanism analysis of these compounds are as follows: The weak interaction between the aromatic ring on the side of the molecule and the CH binding on the side of the molecule is stable, the products of the common molecule are stable, and the products of the molecule are selected.