時分割XAFSと組み合わせた種々の分光学ツールによる錯体触媒の反応機構解析

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本年度は,各種ニッケルナノ粒子を用いた鈴木-宮浦カップリング反応の触媒活性発現を目指して検討を行った.鈴木-宮浦カップリング反応はパラジウムなどの貴金属により炭素-炭素結合生成反応が進行することが発見され,近年では元素戦略の観点あるいは新規な化学反応の開拓として鉄やニッケルについても検討が進められ,本反応に活性を示すことがわかってきている.本研究では,ニッケルナノ粒子の触媒活性について種々の検討を行ったところ,当初の目的とは異なる炭素-酸素結合生成反応が進行することを見いだした.例えば,様々な機能性高分子あるいは生理活性物質などに炭素-酸素結合あるいは炭素-窒素結合が含まれており,炭素-酸素あるいは炭素-窒素結合生成反応は炭素-炭素結合生成反応と同様に化学合成上きわめて有用な反応である.また,これまでにニッケルナノ粒子を触媒として利用した炭素-酸素結合生成反応の報告はなく,非常に興味深い例であったため,検討を進めた.その結果,ニッケルナノ粒子を用いたアリールハライドとアルコール間の炭素-酸素結合生成反応において,最大70%の収率で目的生成物が得られることがわかった.また,当初の研究課題である時分割X線吸収分光を用いた錯体触媒の反応機構解析についても,これまで行ってきたニッケル錯体によるアリールハライドのホモカップリング反応についても,更なる検討を加えることで,実験室スケールでの実反応環境下における錯体構造の時間変化を直接追跡することに成功した.