ルイス酸点含有錯体触媒を活用する不活性結合の活性化

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本研究では，ルイス酸性のホウ素部位を有するホスフィン化合物であるホスフィン－ボランを各種遷移金属錯体の配位子として用いることでルイス酸点含有錯体を調整し，これらを触媒として用いた場合に効率的に進行する有機合成反応の開発を目的として研究を行っている。2022年度に検討を行った触媒反応に関する結果を以下にまとめる。アリールメタノールと有機ホウ素化合物とのクロスカップリング反応について検討を行った。ホスフィン－ボラン配位子とパラジウム錯体を触媒として用い，有機ホウ素化合物としてトリアリールボロキシンを用いた場合に中程度の収率でジアリールメタンが得られることを明らかにした。アリールメタノールとトリアリールボロキシンの適用範囲についても確認し，幅広い基質で反応が進行することがわかった。ホスフィン－ボラン配位子と金触媒を用い，分子内にアルキン部位を有する活性メチレン化合物の分子内付加環化反応について研究を進めた。この反応では金錯体をカチオン性にするために銅塩を添加することが重要であり，高収率で環化生成物を得ることができた。環化は5-exo-digモードで進行した後，エキソメチレン部位の二重結合が環内へと異性化することでシクロペンテン骨格が形成される。この異性化には銅塩の対アニオンの種類が重要であり，トリフラートでは異性化が進行するがアセテートでは進行しない。また，基質適用範囲についても検討中である。イリジウム錯体とホスフィン－ボラン配位子を用いて，含硫黄置換基を有する芳香環の炭素－水素結合の直接的シリル化反応について検討を行った。各種の含硫黄置換基について調べた結果，ベンジルフェニルスルフィドを用いた場合にベンジル基上のベンゼン環のオルト位がシリル化されることがわかった。収率の向上を目指して反応条件を最適化している。